Катализатор для селективного окисления сероводорода и способ его применения Российский патент 2022 года по МПК B01J27/18 B01J27/185 B01J21/10 B82B3/00 

Изобретение относится к области окисления серосодержащих соединений, в частности сероводорода. Изобретение касается катализатора для окисления сероводорода кислородом при температурах 220-320°С и использования его в неподвижном слое для газов различного происхождения. Катализатор может включать один или несколько слоев, отличающиеся по химическому составу и/или геометрии зерна катализатора. Областью применения катализатора могут быть отходящие газы процесса Клауса, кислые газы, низкосернистые природные и попутные нефтяные газы, выбросы химических производств, биогазы.

Известно, что титансодержащие катализаторы проявляют высокую активность в реакции селективного окисления сероводорода до серы в сухих газовых смесях, либо в газах при содержании паров воды не более 10 об.% (патент SU 1837957, МПК B01J 21/06, С01В 17/04, опубл. 30.08.1993; патент ЕР 0078690, МПК B01J 21/06, B01D 53/86, С01В17/04, B01J, B01D, опубл. 11.05.1983). Предложено применение двуокиси титана в анатазной форме или в смеси с 5,0-50,0 мас.% двуокиси титана в рутильной форме в качестве катализатора для газофазного окисления сероводорода до элементарной серы (патент SU 700972, МПК B01J 21/06, опубл. 30.04.1989), катализатор применяют для очистки природных газов не содержащих пары воды при содержании сероводорода 3 об.% и объемной скорости 5000-10000 час^-1.

Однако известно, что при увеличении содержания паров воды в составе газа происходит резкое снижение селективности в присутствии титановых катализаторов за счет протекания обратимой реакции Клауса, особенно при повышении температуры (патент RU 1833200, МПК B01D 53/86, B01J 23/745, B01J 23/86, B01J 35/10, С01В 17/04, C10K 1/34, опубл. 07.08.1993; патент ЕР 0242920, МПК B01D 53/86, С01В 17/04, B01J 23/86, C10K 1/34, B01J 35/10, B01J 23/745, опубл. 28.10.1987).

Модификация титанооксидных катализаторов соединениями переходных металлов и/или лантаноидами (патент US 6099819, МПК С01В 17/00, С01В 17/04, B01D 53/86, B01D 53/52, опубл. 08.08.2000), либо оксидом Ni в количестве 0,1-25% (патент US 4623533, МПК B01J 23/00, С01В 17/00, B01D 53/36, С01В 17/04, B01J 23/76, B01J 23/755, B01D 53/86, опубл. 18.11.1986) приводит к увеличению конверсии сероводорода при пониженных температурах и малых временах контакта, но не улучшает селективность в присутствии паров воды, что существенно ограничивает область применения титансодержащих катализаторов.

Известно, что высокоэффективными в отношении реакции окисления сероводорода являются железосодержащие катализаторы, и по сумме свойств - высокой активности, селективности, низкой токсичности, дешевизне и высокой прочности - наибольший интерес представляют катализаторы на основе соединений железа. Но все известные железооксидные катализаторы нанесенного типа, содержащие 5-10 мас.% оксида железа, быстро дезактивируются под воздействием реакционной среды как за счет изменения химического состава активного компонента (образование сульфатов железа, менее активных в реакции селективного окисления H₂S или сульфидов железа, приводящих к резкому снижению селективности процесса), так и в результате взаимодействия активного компонента с примесями в газе (углеводородами, оксидом углерода, сероорганическими соединениями), приводящими к изменению их исходного состояния. Дезактивирующее влияние оказывают и пары воды, приводящие к резкому снижению прочности за счет гидротермального старения (Ind. Eng. Chem.Res. 2007, 46, 6338-6344).

Известны катализаторы для различных приложений в процессах окисления сероводорода, где каталитически активная фаза представляет собой соединения железа и диоксида титана. В зависимости от условий эксплуатации (температуры, соотношения O₂/H₂S, наличия паров воды) одни и те же катализаторы могут активировать протекание реакций селективного окисления сероводорода до серы или селективного окисления сероводорода до диоксида серы.

Известны железо-титансодержащие катализаторы для процессов селективного окисления сероводорода до серы в природных газах и технологических газах (А.С. 856974, МПК С01В 17/04, опубл. 23.08.1981, патент SU 1214583, МПК С01В 17/04, B01J 8/04, опубл. 28.02.1986, патент CN 109382105, МПК B01J 23/745, B01J 35/10, B01J 37/02, B01J 37/08, С01В 17/04, опубл. 26.02.2019, патент CN 106391135, МПК B01J 31/38, C10K 1/34, опубл. 15.02.2017). Однако предложенные катализаторы имеют ограничения по способу применения. Так катализатор согласно А.С. 856974, содержащий TiO₂ (99,5-99,7) мас.%, Fe₂O₃ (0,05-0,3) мас.% используют в узкой температурной области 285-300°С при объемной скорости 2500-3000 час^-1. Ограничение процесса связано с тем, что используют диоксид титана анатазной формы, что приводит к заметному снижению селективности при изменении технологических параметров процесса - при увеличении содержания кислорода, изменении объемной скорости и/или температуры.

Известен катализатор для газофазного окисления сероводорода в серу, включающий оксиды железа, хрома, цинка и диоксид титана при следующем содержании компонентов, мас.%: TiO₂ - 10-30, Fe₂O₃ - 20-30, ZnO - 20-25, Cr₂O₃ -20-50 (патент SU 1219134, МПК B01J 23/86, С01В 17/04, опубл. 23.03.1986) и способ очистки газов от сероводорода путем его окисления до элементарной серы в присутствии железо-титанового катализатора того же состава (патент SU 1214583), который предлагают использовать для очистки природных и промышленных газов при температурах 220-260°С и объемной скорости 3000-15000 час^-1. В результате конверсия сероводорода составляет 99,6-100% при селективности 98,8-100% в указанном узком интервале температур. Кроме того, авторы не приводят данных о каталитических свойствах катализатора при переработке технологических газов, содержащих пары воды и устойчивости катализатора к дезактивирующим факторам.

Известен катализатор (патент RU 2288888, МПК С01В 17/04, B01D 53/86, B01J 27/18, B01J 37/04, B01J 37/08, опубл. 10.12.2006), который включает соединения железа и модифицирующую добавку, в качестве которой используют кислородсодержащие соединения фосфора, в частности ортофосфорную кислоту, и имеет следующий состав, мас.% в пересчете на оксиды: Fe₂O₃ - 83-89, Р₂О₅ - 11-17. Основным недостатком данного катализатора является неоптимизированная текстура, а именно высокий насыпной вес, низкий суммарный объем пор, минимальный объем пор с радиусом более 100 . Эти характеристики снижают эффективность использования катализатора в процессах, основанных на применении реакции селективного окисления сероводорода.

Для повышения эффективности процесса применяют железосодержащие катализаторы в виде двух слоев катализатора в одном реакторе (патент RU 2719369, МПК B01J 35/00, B01J 21/08, B01J 23/745, B01D 53/86, опубл. 17.04.2020). Показано, что слой первого катализатора включает частицы первого катализатора, которые содержат первый материал носителя, содержащий кремнезем, и первый оксид металла, содержащий Fe₂O₃, и слой второго катализатора, который включает частицы второго катализатора, которые содержат второй материал носителя, содержащий кремнезем, и второй оксид металла, содержащий Fe₂O₃. Указанные частицы первого катализатора имеют более высокую массовую долю Fe₂O₃ в расчете на общую массу частиц первого катализатора, чем загрузка Fe₂O₃ для указанных частиц второго катализатора в расчете на общую массу частиц второго катализатора, при этом указанная загрузка Fe₂O₃ для частиц второго катализатора составляет менее чем 3% в расчете на общую массу указанных частиц второго катализатора, а указанная загрузка Fe2O3 частиц первого катализатора находится в интервале 5-10% в расчете на общую массу частиц первого катализатора, и где объем слоя первого катализатора составляет 15-50 об.% от общего объема слоя катализатора, и объем слоя второго катализатора составляет 50-85 об.% от общего объема слоя катализатора. Авторы данного изобретения нашли, что при использовании многослойного фиксированного слоя катализатора, где каждый слой содержит частицы катализатора, имеющие разную загрузку оксида металла, может быть обеспечено преимущество, заключающееся в более высокой селективности, без применения более низкой объемной скорости.

Наиболее близким по техническому решению к заявленному изобретению является катализатор (патент RU 2629193, МПК B01J 27/18; B01J 27/18; B01J 27/18; B01J 27/18; В82В 3/00; С01В 17/04, опубл. 25.08.2017) для селективного окисления сероводорода в серу с оптимизированной текстурой, обеспечивающей выход серы не менее 80% в интервале температур 180-300°С в многокомпонентных газовых смесях, содержащих H₂S 0,3-15 об.%, водяной пар до 40 об.%, при соотношении O₂/H₂S в пределах 0,15-5,0. Катализатор содержит силикаты и/или алюмосиликаты в количестве 1,0-40,0 мас.%, катализатор в качестве кислородсодержащих соединений неметалла содержит соединения фосфора и/или бора и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%: Fe₂O₃ - 36,0-85,0, Р₂О₅/В₂О₅ - 4,0-25,0, силикаты и/или алюмосиликаты - 1,0-40,0. Второй вариант катализатора дополнительно включает, по крайней мере одно соединение металла, выбранного из группы: кобальт, марганец, цинк, хром, медь, никель, титан, молибден, вольфрам, ванадий в количестве 0,1-30,0 мас.%.

Недостатком катализатора является дезактивация активного компонента катализатора в условиях отклонения соотношения O₂/H₂S от стехиометрического, при длительном избыточном содержании сероводорода происходит сульфирование оксида железа, поэтому снижаются селективность и выход серы.

Таким образом, по-прежнему требуются катализаторы, имеющие повышенную активность, селективность и устойчивость к дезактивирующим факторам по сравнению с данными, опубликованными для имеющихся катализаторов, которые позволяют получать подходящие выходы серы в условиях очистки хвостовых газов процесса Клауса, очистки попутных нефтяных газов, и других процессов очистки газов от сероводорода.

Изобретение решает задачу разработки эффективного катализатора селективного окисления сероводорода, а также способа использования данного катализатора для извлечения серы из сероводородсодержащих газов.

Задача решается использованием катализатора в процессе селективного окисления сероводорода в элементарную серу, включающего соединения железа и кислородсодержащее соединение фосфора, силикаты и/или алюмосиликаты. Катализатор дополнительно содержит соединения магния и диоксид титана и имеет следующий состав, в пересчете на оксиды, мас.%:

Fe₂O₃ 15-45 P₂O₅ 4-10 MgO 1-5 силикаты и/или алюмосиликаты 3-10 TiO₂ остальное

Предпочтительно диоксид титана преимущественно имеет форму рутила.

Предпочтительно гранулы катализатора имеют удельную поверхность 3-18 м²/г, механическую прочность на раздавливание не ниже 4 МПа, насыпной вес 1,20-1,45, средний диаметр пор 70-170 нм, диаметр гранул 3-8 мм.

Предпочтительно катализатор содержит каталитически активный материал в виде смеси оксида железа, фосфата железа и диоксида титана.

Предпочтительно катализатор содержит оксид железа в форме гематита с размером кристаллитов 40-100 нм.

Предпочтительно катализатор содержит диоксид титана в рутильной форме с размером кристаллитов 40-100 нм.

Предпочтительно катализатор имеет форму черенка, кольца, блока сотовой структуры.

Предпочтительно катализатор имеет диаметр гранул от 2-8 мм.

Предпочтительно катализатор не обладает активностью в реакции Клауса и в реакциях глубокого окисления углеводородов, водорода, оксида углерода при температурах до 400°С.

Задача решается также способом селективного окисления сероводорода в элементарную серу, который состоит в пропускании газовой смеси через слой катализатора при температуре 220-320°С с последующим отделением образовавшейся серы, окисление проводят по крайней мере в одну стадию в присутствии катализатора описанного выше, при этом окисление проводят путем оперативного контроля объемного соотношения O₂/H₂S и температуры, таким образом, чтобы соотношение O₂/H₂S выдерживалось в пределах 0,15-1,5, а температура в слое катализатора была в пределах 220-320°С, объемной скорости газа - 900-2000 час^-1.

Предпочтительно катализатор загружают в реактор, по крайней мере, в два слоя, в которых катализатор имеет различные количества активного компонента и/или геометрию зерна.

Предпочтительно объемное соотношение O₂/H₂S поддерживают в пределах 0,66-1,5 при окислении в одну стадию.

Предпочтительно при содержании сероводорода более 2,5 об.% окисление проводят в две или три стадии, увеличивая соотношение O₂/H₂S от 0,15-0,35 на первой стадии, и до 0,35-0,50 на второй стадии, до 0,50-1,5 на третьей стадии.

Предпочтительно первый слой катализатора содержит оксид железа - 40-45 мас.% и имеет диаметр гранул 3-5 мм, второй слой катализатора содержит оксид железа - 15-25 мас.% и имеет диаметр гранул 5-8 мм, при этом объемное соотношение слоев составляет (2-3):(1-2).

Предпочтительно способ проводят без дополнительного опорного слоя с увеличением ресурса работы катализатора, загруженного в реактор.

Предпочтительно способ окисления сероводорода проводят в одну стадию при содержании сероводорода 0,8-2,8 об.% и соотношении O₂/H₂S в пределах 0,65-1,25, содержании паров воды 3-35 об.%.

Предпочтительно способ окисления сероводорода проводят в несколько стадий с выделением серы после каждой стадии при содержании сероводорода 1,6-10,0 об.% и соотношении O₂/H₂S в пределах 0,15-1,5.

Способ селективного каталитического окисления сероводорода в серу, осуществляют пропусканием исходного газа, содержащего сероводород и кислород, через неподвижный слой катализатора, при этом используют катализатор в виде гранул, имеющих форму либо цилиндра, либо кольца, либо любой объемной фигуры.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора и способа окисления сероводорода являются:

1. Состав катализатора, включающий, мас.%: соединения Fe₂O₃ - (15-45), Р₂О₅ - (4-10), MgO - (1-5), силикаты и/или алюмосиликаты - (3-10), TiO₂ - остальное.

2. Способ селективного окисления сероводорода в элементарную серу при температуре 220-320°С в присутствии предлагаемого катализатора.

3. Загрузка катализатора в реактор в виде составного слоя из двух слоев с различным содержанием активного компонента и/или геометрией зерна.

Описанные выше состав катализатора и предложенный способ селективного окисления сероводорода в элементарную серу позволяют повысить эффективность процесса за счет устойчивости катализатора к дезактивации (к процессу сульфидирования).

Технический результат - обеспечение выхода серы не менее 75% и стабильной работы катализатора при проведении процесса в указанных условиях в присутствии указанного катализатора.

Способ селективного окисления сероводорода в элементарную серу, отличающийся тем, что первый слой катализатора содержит 40-45 мас.% оксида железа и имеет диаметр гранул 3-5 мм, второй слой катализатора содержит 15-25 мас.% оксида железа и имеет диаметр гранул 5-8 мм, при этом объемное соотношение слоев составляет в пределах (2-3):(1-2).

Катализатор может быть использован в процессе, когда на первой стадии проводят гидрирование всех соединений серы до H₂S, а на второй стадии проводят селективное окисление H₂S в элементарную серу (патент RU 2703247, МПК B01D 53/86, опубл. 15.10.2019).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Измерение значения удельной поверхности по азоту проводили на газометре ГХ-1 по ГОСТ 23401 по адсорбции азота методом БЭТ. Прочность катализатора на раздавливание по образующей (МПа) определяли на приборе МП-9С по предельному усилию разрушения, отнесенному к условному сечению гранулы. Пористую структуру образцов исследовали методом ртутной порометрии на ртутном порозиметре Autopore 9500. Количественное определение состава катализатора проводили рентгенофлуоресцентным методом на спектрометре «Спектроскан MAKCGV». Фазовый состав образцов исследовали на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6100 в интервале углов 20 10-75 градусов. Идентификация кристаллографических фаз проводилась с использованием картотеки ASTM и компьютерной поисковой программы «PDF-2».

Тестирование образцов катализатора проводили на лабораторной установке с использованием кварцевого реактора проточного типа, анализ реакционной смеси проводили хроматографическим методом. Каталитические свойства полученного образцов в процессе окисления сероводорода определяли при варьировании температуры в диапазоне 220-320°С, объемной скорости газа - 900-2000 ч^-1, объемном соотношении кислород/сероводород - 0,15-1,5, содержании паров воды 3-35 об.%.

Химический состав катализатора показан в таблице 1, физико-химические характеристики катализаторов приведены в таблице 2. Каталитические свойства катализаторов представлены в таблицах 3-7.

Пример 1

Катализатор был приготовлен методом смешения активных компонентов, включающих оксид железа, диоксид титана рутильной модификации; катализаторную массу пластифицировали раствором фосфорной кислоты, затем дополнительно ввели пороструктурирующие добавки, модифицирующие добавки в виде карбоната магния и алюмосиликата, массу отформовали в экструдаты диаметром 4,5 мм, высушили экструдаты при температуре 90°С, прокалили в токе воздуха при ступенчатом подъеме температуры от 300 до 750°С.

Содержание компонентов в катализаторе составляет, мас.%: Fe₂O₃ - 42, Р₂О₅ - 5.5, MgO - 2,1, алюмосиликаты - 3,1, TiO₂ - остальное.

Физико-химические свойства катализатора показаны в таблице 2.

Тестирование катализатора в реакции селективного окисления сероводорода проводят при варьировании температуры в диапазоне 220-300°С, объемной скорости газа - 900 ч^-1, содержании H₂S -1,1 об.%, объемном соотношении О₂/H₂S - 1,1, содержании паров воды 30 об.%, остальное - азот; показатели процесса окисления представлены в таблице 3.

Показано, что работа при соотношении O₂/H₂S - 1,1 позволяет достигать конверсии сероводорода 99% в диапазоне температур 250-300°С, и выхода серы более 80% при температурах 250-300°С.

Пример 2

Катализатор был приготовлен методом смешения активных компонентов, включающих смесь гидроксида и оксида железа в соотношении 2:8, диоксид титана рутильной модификации; катализаторную массу пластифицировали раствором фосфорной кислоты, затем дополнительно ввели пороструктурирующие добавки, модифицирующие добавки в виде нитрата магния и алюмосиликата, массу отформовали в экструдаты диаметром 4,5 мм, высушили экструдаты при температуре 100°С, прокалили в токе воздуха при ступенчатом подъеме температуры от 300 до 450°С.

Содержание компонентов в катализаторе составляет, мас.%: Fe₂O₃ - 40,0, Р₂О₅ - 5,9, MgO - 1,9, алюмосиликаты - 7,2, TiO₂ - остальное.

Физико-химические свойства катализатора показаны в таблице 2.

Тестирование катализатора проводят при варьировании температуры в диапазоне 220-320°С, объемной скорости газа 900 ч^-1, содержании H₂S -1,1 об.%, объемном соотношении O₂/H₂S - 0,86, содержании паров воды 30 об.%, остальное - азот; показатели процесса окисления представлены в таблице 3.

Показано, что работа при соотношении O₂/H₂S - 0,86 позволяет достигать конверсии сероводорода более 90% в диапазоне температур 280-320°С, и выхода серы более 80% при температурах 250-300°С.

Пример 3

Катализатор был приготовлен методом смешения активных компонентов, включающих оксид железа, смесь диоксидов титана рутильной и анатазной модификации в соотношении 8:2; катализаторную массу пластифицировали раствором фосфорной кислоты, затем дополнительно ввели пороструктурирующие добавки, модифицирующие добавки в виде оксида магния и алюмосиликата, массу отформовали в экструдаты диаметром 4,8 мм, высушили экструдаты при температуре 120°С, прокалили в токе воздуха при ступенчатом подъеме температуры от 300 до 650°С.

Содержание компонентов в катализаторе составляет, мас.%: Fe₂O₃ - 26,2, Р₂О₅ - 6,1, MgO - 2,5, алюмосиликаты - 5,5, TiO₂ - остальное.

Физико-химические свойства катализатора показаны в таблице 2.

Тестирование катализатора проводят при варьировании температуры в диапазоне 250-320°С, объемной скорости газа 900 ч^-1, содержании H₂S - 1,1 об.%, соотношении O₂/H₂S - 0,66, содержании паров воды 35 об.%, остальное - азот; показатели процесса окисления представлены в таблице 3.

Показано, что работа при соотношении O₂/H₂S - 0,66 позволяет достигать высокой селективности более 93% в диапазоне температур 250-300°С, и выхода серы более 75% при температурах 280-300°С.

Пример 4

Катализатор был приготовлен методом смешения активных компонентов, включающих смесь гидроксида и оксида железа в соотношении 3:7, диоксид титана рутильной модификации; катализаторную массу пластифицировали раствором фосфорной кислоты, затем дополнительно ввели пороструктурирующие добавки, модифицирующие добавки в виде карбоната магния и алюмосиликата, массу отформовали в экструдаты диаметром 5,5 мм, высушили экструдаты при температуре 110°С, прокалили в токе воздуха при ступенчатом подъеме температуры от 300 до 690°С.

Содержание компонентов в катализаторе составляет, мас.%: Fe₂O₃ - 22,0, Р₂О₅ - 7,5, MgO - 2,1, алюмосиликаты - 4,9, TiO₂ - остальное.

Физико-химические свойства катализатора показаны в таблице 2.

Тестирование катализатора проводят при варьировании температуры в диапазоне 250-320°С, объемной скорости газа - 1200 ч^-1, содержании H2S - 1,6 об.%, соотношении O₂/H₂S - 0,90, содержании паров воды 25 об.%, остальное - азот; показатели процесса окисления представлены в таблице 3.

Показано, что работа в указанных условиях позволяет достигать выхода серы более 80% при температурах 280-320°С.

Пример 5

Катализатор был приготовлен методом смешения активных компонентов, включающих гидроксид железа, смесь диоксидов титана рутильной и анатазной модификации в соотношении 6:4; катализаторную массу пластифицировали раствором фосфорной кислоты, затем дополнительно ввели пороструктурирующие добавки, модифицирующие добавки в виде карбоната магния и алюмосиликата, массу отформовали в экструдаты диаметром 5,5 мм, высушили экструдаты при температуре 110°С, прокалили в токе воздуха при ступенчатом подъеме температуры от 300 до 700°С.

Содержание компонентов в катализаторе составляет, мас.%: Fe₂O₃ -15,3, Р₂О₅ - 6,9, MgO - 2,2, алюмосиликаты - 6,5, TiO₂ - остальное.

Физико-химические свойства катализатора показаны в таблице 2.

Тестирование катализатора проводят при варьировании температуры в диапазоне 220-320°С, объемной скорости газа 2000 ч^-1, соотношении O₂/H₂S - 0,86, содержании H₂S - 2,8 об.%, паров воды - 5 об.%, остальное - диоксид углерода; показатели процесса окисления представлены в таблице 3.

Показано, что работа в указанных условиях позволяет достигать конверсии сероводорода более 97% в диапазоне температур 220-320°С, и выхода серы более 80% при температурах 220-280°С.

Пример 6

В примере демонстрируется термическая стабильность катализатора.

Катализатор, приготовленный по примеру 1, был подвергнут термическому старению при температуре 780°С в течение 20 часов. Тестирование катализатора проводили при варьировании температуры в диапазоне 220-300°С, объемной скорости газа - 900 ч^-1, объемном соотношении кислород/сероводород - 1,1, содержании паров воды 30 об.%.

Изменение прочности и показатели процесса окисления до - и после термического старения представлены в таблице 4.

Показано, что катализатор устойчив к кратковременному воздействию температур до 780°С.

Пример 7

В примере демонстрируется гидротермальная устойчивость катализатора.

Катализаторы, приготовленные по примерам 1-5, были подвергнуты гидротермальному старению при температуре 450°С в течение 24 часов. Гидротермальную обработку образцов катализаторов проводили при объемной скорости газа - 900 ч^-1 и содержании паров воды 30 об.% в потоке газа.

Изменение прочности до - и после гидротермального старения представлены в таблице 5.

Показано, что катализатор устойчив к гидротермальному старению при температуре до 450°С и сохраняет высокий уровень прочности после процедуры старения.

Пример 8

В примере демонстрируется устойчивость катализаторов к сульфидированию. Результаты теста представлены в таблице 6.

На катализаторах, приготовленных по примерам 1 и 4, а также на прототипе были определены выходы серы при температуре 280°С и составе реакционной смеси, об.%: O₂ - 1, H₂S - 1, пары воды - 30, остальное - гелий.

Затем катализаторы были подвергнуты процедуре сульфидирования при температуре 280°С в течение 16 часов, объемной скорости 900 час-1, при обработке газовой смесью, содержащей избыток сероводорода, об.%: О₂ - 1, H₂S - 2,5, пары воды - 30, остальное - гелий. После завершения обработки сульфидирующей смесью, был определен выход серы при температуре 280°С и составе реакционной смеси, об.%: О₂ - 1, H₂S - 1, пары воды - 30, остальное - гелий.

Показано, что прототип с максимальным содержанием оксида железа 75 мас.% показал наиболее сильное снижение выхода серы после процедуры сульфидирования, катализаторы по примерам 1 и 4 показали более высокую устойчивость к сульфидированию.

Пример 9

В примере 9 демонстрируется преимущество загрузки катализаторов различного состава в два слоя. Результаты теста представлены в таблице 7.

По первому варианту загрузки весь реактор загружают катализатором по примеру 1.

По второму варианту загрузки катализаторы загружают в два слоя. Катализатор по примеру 5, в количестве 25% от общего объема катализатора, загружают в нижний слой реактора; катализатор по примеру 1, в количестве 75% от общего объема катализатора, загружают в верхний слой реактора. Катализатор по примеру 5 характеризуется более высокой селективностью по сравнению с катализатором по примеру 1 при повышенных температурах 300°С, характерных для режима на выходе из реактора. Поэтому, при загрузке в реактор двойного слоя катализаторов (по варианту №2) достигается более высокий выход серы по сравнению с загрузкой катализатора в один слой (вариант №1).

Кроме того, гранулы катализатора по примеру 5 большого диаметра (8 мм) в нижнем слое реактора выполняют роль опорного слоя (вместо фарфоровых шаров, обычно используемых для поддержания основного слоя катализатора), что позволяет увеличить ресурс работы общего катализаторного слоя.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемые катализаторы позволяют проводить эффективную очистку от сероводорода в одну или несколько стадий в зависимости от технологических параметров процесса, в первую очередь от содержания (концентрации) H₂S и паров воды в газовой смеси, стехиометрического соотношения O₂/H₂S, объемной скорости газа. Выбор катализатора и оптимальных технологических условий позволяют определить ту температурную область работы катализатора, при которой достигаются наилучшие показатели по конверсии сероводорода и выходу серы.

Особенностью предлагаемого катализатора является его высокий уровень активности (выход серы более 80%) в присутствии избытка кислорода (O₂/H₂S = 0,86-1,5), устойчивость к дезактивации за счет сульфидирования, высокая термическая и гидротермальная стабильность.

Изобретение относится к области окисления серосодержащих соединений. Описан катализатор для селективного окисления сероводорода в элементарную серу, включающий соединения железа и кислородсодержащее соединение фосфора, силикаты и/или алюмосиликаты, соединения магния и диоксид титана и имеет следующий состав, в пересчете на оксиды, мас.%: Fe₂O₃ - 15-45, P₂O₅ - 4-10, MgO - 1-5, силикаты и/или алюмосиликаты - 3-10, TiO₂ - остальное. Технический результат - обеспечение выхода серы 75-85%. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 7 табл., 9 пр.

1. Катализатор для селективного окисления сероводорода в элементарную серу, включающий соединения железа и кислородсодержащее соединение фосфора, силикаты и/или алюмосиликаты, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит соединения магния и диоксид титана и имеет следующий состав, в пересчете на оксиды, мас.%:

Fe₂O₃ 15-45 P₂O₅ 4-10 MgO 1-5 силикаты и/или алюмосиликаты 3-10 TiO₂ остальное

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что диоксид титана преимущественно имеет форму рутила.

3. Катализатор по любому из пп. 1-2, отличающийся тем, что гранулы катализатора имеют удельная поверхность 3-18 м²/г, механическую прочность на раздавливание не ниже 4 МПа, насыпной вес 1,20-1,45, средний диаметр пор 70-170 нм.

4. Способ селективного окисления сероводорода в элементарную серу путем пропускания газовой смеси над катализатором при температуре 220-320°С с последующим отделением образовавшейся серы, отличающийся тем, что окисление проводят по крайней мере в одну стадию в присутствии катализатора по любому из пп. 1-3, при этом окисление проводят путем оперативного контроля объемного соотношения O₂/H₂S и температуры, таким образом, чтобы объемное соотношение O₂/H₂S выдерживалось в пределах 0,15-1,5, а температура в слое катализатора была в пределах 220-320°С.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что катализатор загружают в реактор, по крайней мере, в два слоя, в которых катализатор имеет различные количества активного компонента и/или геометрию зерна.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что объемное соотношение O₂/H₂S поддерживают в пределах 0,66-1,5 при окислении в одну стадию.

7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что окисление проводят в три стадии, увеличивая объемное соотношение O₂/H₂S от 0,15-0,35 на первой стадии, до 0,35-0,5 на второй стадии, 0,5-1,5 на третьей стадии.

8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что первый слой катализатора содержит оксид железа - 40-45 мас.% и имеет диаметр гранул 3-5 мм, второй слой катализатора содержит оксид железа - 15-25 мас.% и имеет диаметр гранул 5-8 мм, при этом объемное соотношение слоев составляет (2-3):(1-2).

9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что способ проводят без дополнительного опорного слоя с увеличением ресурса работы катализатора, загруженного в реактор.