КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ УДАЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ ГАЗОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК B01J23/22 B01J23/04 B01J27/53 B01J37/04 B01D53/48 

Изобретение относится к катализаторам для очистки отходящих серусодержащих газов по способу Клауса и может найти применение в процессах очистки отходящих газов на предприятиях газовой, нефтяной, химической промышленности, черной и цветной металлургии.

Общеизвестными катализаторами процесса Клауса являются катализаторы на основе активного оксида алюминия. Однако основным недостатком алюмооксидных катализаторов является их быстрая дезактивация в присутствии даже незначительных количеств кислорода в результате сульфатации, а также низкая активность в реакции гидролиза карбонилсульфида. Этих недостатков лишены катализаторы Клауса на основе диоксида титана.

Известен катализатор для очистки отходящих промышленных газов по реакции Клауса от соединений серы (Патент СССР №1822529, Кл. B 01 J 21/06, 23/22, 1995), который содержит соединение оксидов магния, ванадия и носитель, представляющий собой диоксид титана анатазной модификации с добавками оксида или гидроксида, или сульфата алюминия, или диоксида кремния, или алюмосиликата, или глины, или сульфата щелочноземельного металла. Катализатор получают нанесением активных компонентов на диоксид титана.

Недостатком является недостаточно высокая активность и невысокая прочность катализатора.

Известен катализатор для получения элементарной серы (Патент СССР №1839337, Кл. B 01 J 37/04, 21/06, 1999) по способу, который включает использование диоксида титана, соединения ванадия и оксида кремния, формование и термообработку. В качестве соединения ванадия используют раствор оксалата ванадила и в способе получения катализатора используют распылительную сушку.

Недостатком катализатора является также невысокая активность и прочность.

Одним из направлений повышения активности катализаторов является введение в состав катализатора различных модифицирующих добавок.

Для повышения производительности процесса получения элементарной серы из сероводородсодержащих газов окислением их кислородом катализатор содержит соединение сурьмы (Патент СССР №1582537, Кл. С 01 В 17/04, 1994). Окисление ведут при 200-400°С на катализаторе состава, мас.%: V₂O₅ - 5-15, Sb₂O₄ - 0,05-3, TiO₂ - 10-94, 90, носитель - остальное.

Недостатком катализатора является также его невысокая активность и прочность.

Известен формованный ванадий-титановый катализатор для очистки газов (Патент РФ №2050194, Кл. B 01 J 37/04, 1995). Способ его получения включает взаимодействие диоксида титана, соединение ванадия и связующего сульфата кальция, формование, сушку и прокаливание с получением катализатора следующего состава, мас.%: пентоксид ванадия - 5-20, связующее - 2-80, диоксид титана - остальное.

Катализатор обладает недостаточно высокой прочностью и недостаточно высокой активностью в реакции гидролиза карбонилсульфида (COS).

Способы получения катализаторов также направлены на оптимизацию пористой структуры для повышения прочности, активности катализаторов.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является катализатор для очистки серусодержащих отходящих промышленных газов (Патент СССР №1240343, Кл. B 01 J 23/78, 21/06, B 01 D 53/36, 1986), который содержит сульфат кальция и один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей медь, серебро, лантаноиды, ванадий, хром, молибден, вольфрам, железо, кобальт, родий, иридий, никель, палладий, платину, висмут и носитель. Носитель представляет собой двуокись титана или двуокись титана и двуокись кремния. Катализатор получают пропиткой носителя растворами активных компонентов.

Катализатор обладает достаточно высокой конверсией по H₂S, CS₂, COS, однако одним из основных недостатков является недостаточно высокая активность и прочность в присутствии кислорода.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является разработка катализатора с повышенной активностью и с повышенной прочностью одновременно в трех реакциях процесса Клауса:

- окисление сероводорода диоксидом серы;

- окисление сероводорода диоксидом серы в присутствии кислорода;

- гидролиз карбонилсульфида, и способа получения катализатора.

Поставленная задача решается с помощью катализатора для удаления соединений серы из промышленных газов, включающего оксиды титана, ванадия, сульфат кальция. Катализатор дополнительно содержит, по крайней мере, одно модифицирующее соединение металла, выбранное из оксидов щелочных металлов: К, Na, Cs или их смесь, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.%:

V₂O₅ - 5,5-10,0

CaSO₄ - 10,0-20,0

Me₂O - 0,1-2,0, где Me=K, Na, Cs

TiO₂ - остальное,

при этом катализатор имеет массовое отношение Ме₂О/V₂О₅=0,01-0,36 и пористую структуру с содержанием пор размером 10-40 нм в количестве 50-75%.

Катализатор предпочтительно имеет удельную поверхность 100-200 м²/г.

Сульфат кальция в катализаторе имеет предпочтительно гексагональную или гексагональную и орторомбическую структуру.

Сульфат кальция имеет орторомбическую структуру предпочтительно в количестве не более 80%.

Поставленная задача решается также с помощью способа получения катализатора для удаления соединений серы из промышленных газов на основе диоксида титана, пентоксида ванадия, сульфата кальция, включающего приготовление катализаторной массы, экструзию, сушку, прокаливание. В катализаторную массу дополнительно вводят модифицирующее соединение из гидроксидов щелочных металлов: К, Na, Cs или их смеси, полученную катализаторную массу экструдируют, сушат и прокаливают при температуре не более 400°С и получают катализатор вышеуказанного состава.

Термообработку проводят предпочтительно следующим образом, сушат при температуре 120°С, прокаливают при температуре 400°С до образования стабильных и активных ванадий-титановых соединений.

Техническим результатом предлагаемого решения является создание прочного катализатора с высокой активностью в процессе Клауса одновременно в трех реакциях:

- окисление сероводорода диоксидом серы;

- окисление сероводорода диоксидом серы в присутствии кислорода;

- гидролиз карбонилсульфида.

Предлагаемый катализатор обладает:

- повышенной устойчивостью к сульфатации при переработке газов, содержащих кислород. Степень превращения по кислороду не менее 95%;

- термостабильностью в процессе Клауса до 500°С;

- повышенной влагостойкостью.

Катализатор готовят следующим образом.

Для приготовления предлагаемого катализатора используется диоксид титана анатазной модификации, так как известно, что ванадий-титановые катализаторы на основе рутильной модификации обладают меньшей активностью и быстро дезактивируются.

Пентоксид ванадия используется в виде высоко дисперсного порошка в количестве 5,5-10 мас.%. Введение пентоксида ванадия менее 5,5% делает катализатор недостаточно активным в реакции Клауса. Так образец предлагаемого катализатора, содержащий 2 мас.% V₂O₅, имеет активность в реакции Клауса - Х Н₂S 47%, тогда как катализатор, содержащий 5,5 мас.% V₂O₅, имеет Х H₂S - 70% (X H₂S - степень превращения H₂S). Введение V₂O₅ более 10 мас.% нецелесообразно, т.к. не приводит к увеличению степени превращения H₂S, но значительно удорожая катализатор.

Для получения оптимальной пористой структуры катализатора и увеличения активности в него вводятся модифицирующие добавки - по крайней мере, одно соединение металла из группы щелочных металлов: К, Na, Cs или их смесь.

Нами было найдено, что совместное использование пентоксида ванадия и модифицирующих соединений металлов в соотношении Ме₂О/V₂О₅=0,01-0,36 позволяет получать катализатор с высокой активностью одновременно в трех реакциях:

- окисление сероводорода диоксидом серы;

- окисление сероводорода диоксидом серы в присутствии кислорода;

- гидролиз карбонилсульфида за счет формирования оптимальной пористой структуры. При этом катализатор обладает достаточно высокой прочностью и высокой удельной поверхностью.

Был приготовлен ряд катализаторов только с V₂О₅ и CaSO₄ и ряд катализаторов с V₂O₅, CaSO₄ и соединениями, содержащими модифицирующее соединение металла. В первом случае катализаторы не обладают высокой активностью одновременно в трех реакциях и имеют недостаточно высокую прочность. Было найдено, что сульфат кальция в предлагаемом катализаторе должен предпочтительно иметь определенную кристаллическую структуру. Орторомбической структуры в нем должно быть не более 80%. При увеличении орторомбической структуры более 80% катализатор имеет недостаточно высокую активность в процессе Клауса.

Все приготовленные образцы предлагаемого катализатора имеют у дельную поверхность 100-200 м²/г и оптимальную пористую структуру, с содержанием пор 10-40 нм в количестве 50-75%. Содержание указанных пор менее 50% приводит к падению активности катализатора в процессе Клауса. При содержании этих же пор более 75% получается недостаточно прочный катализатор.

Определение активности в реакции Клауса в присутствии кислорода и гидролиза карбонилсульфида проводили на зерне катализатора диаметром 3,8 мм в проточном реакторе при времени контакта 0,5 с. Температура в зоне реакции окисления сероводорода диоксидом серы - 220°С, состав газовой смеси, об.%: H₂S - 2, SO₂ - 1, водяной пар - 30. В начале определяли конверсию H₂S без кислорода, затем в присутствии 1 об.% кислорода. Температура гидролиза карбонилсульфида - 300°С, время контакта - 0,5 с, состав газовой смеси, об.%: COS - 1, водяной пар - 30. Активность катализатора характеризуется степенью превращения COS.

Удельную поверхность обработанного гидратированного диоксида титана и полученных образцов катализатора определяли по адсорбции азота методом БЭТ.

Прочность катализатора на раздавливание по образующей (МПа) определяли на приборе МП-9С по предельному усилию разрушения, отнесенному к условному сечению гранулы.

В таблице 1 приведены данные по составу и свойствам катализатора, а в таблице 2 - данные по активности катализатора, приготовленного по предлагаемому способу.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами

Пример 1

Для приготовления катализатора берут диоксид титана анатазной модификации в виде порошка, сульфат кальция, пентоксид ванадия, гидроксид калия в количествах, необходимых для получения катализатора следующего состава, мас.%: V₂O₅ - 5,5; CaSO₄ - 20; K₂O - 0,2 (или 0,1); TiO₂ - остальное. Ведут перемешивание всех компонентов, формуют гранулы, которые затем подвергают сушке при температуре 120°С и прокаливанию при температуре 400°С. Сульфат кальция имеет 100% гексагональную структуру. Готовый катализатор имеет удельную поверхность 159 м²/г, прочность - 5,4 МПа.

Пример 2

Аналогичен примеру 1, отличается составом катализатора и сульфат кальция имеет гексагональную - 20 мас.% и орторомбическую - 80 мас.% структуру.

Примеры 3-7

Аналогичны примеру 1 отличаются составом катализатора, количеством модифицирующего соединения щелочного металла и пористой структурой.

Как видно из приведенных примеров (таблицы 1, 2), предлагаемый катализатор обладает высокой прочностью, оптимальной пористой структурой и высокой активностью одновременно в трех реакциях:

- окисление сероводорода диоксидом серы;

- окисление сероводорода диоксидом серы в присутствии кислорода;

- гидролиз карбонилсульфида.

Способ получения катализатора отличается простотой, т.к. получен смешением компонентов и является безотходным, энергосберегающим и экологичным, т.к. отсутствуют сточные воды.

Способ получения катализатора не требует введения порообразующих добавок, таких как полиэтиленоксид, целлюлоза, которые, как правило, всегда ведут к снижению прочности.

Таблица 1№ п/п№ примераСостав катализатора, мас.%Прочность на раздавливание по образующей, МПаУдельная поверхность, м²/гСуммарный объем пор, ∑V пор, см³/гОбъем пор с радиусом 10-40 нмV₂O₅CaSO₄Ме₂О, наим. %Me₂O/V₂O₅См³/г%115,520,0К - 0,10,0185,41590,320,19360,32210,015,0K+Na - 0,80,086,21310,310,15550,0336,015,8Cs - 0,350,0587,51390,320,20263,2449,010,0Na - 0,50,0565,52000,300,17257,5557,517,5Na+K - 2,00,275,91450,300,19665,2665,515,0К - 0,20,0366,01000,310,17355,9777,518,0Cs - 0,650,0865,71480,320,2475,088 (прототип)5,014,0  2,91360,350,04714,7

Таблица 2№ п/п№ примераСтепень превращения, %В реакции Клауса, Т=220°СВ реакции Клауса в присутствии кислорода, Т=220°СВ реакции гидролиза, Т=300°СН₂SH₂SO₂COS117084949822748997100337287989844748997995574899810066718898967775869510088 (прототип)67,6632190

Изобретение относится к катализаторам для очистки отходящих серусодержащих газов по способу Клауса и может найти применение в процессах очистки отходящих газов на предприятиях газовой, нефтяной, химической промышленности, черной и цветной металлургии. Задачей, решаемой настоящим изобретением, является разработка катализатора с повышенной прочностью и с повышенной активностью одновременно в трех реакциях процесса Клауса: окисление сероводорода диоксидом серы; окисление сероводорода диоксидом серы в присутствии кислорода; гидролиз карбонилсульфида и способа получения катализатора. Поставленная задача решается с помощью катализатора для удаления соединений серы из промышленных газов, включающего оксиды титана, ванадия, сульфат кальция и модифицирующее соединение металла. В качестве модифицирующего соединения металла катализатор содержит, по крайней мере, одно соединение металла, выбранное из оксидов щелочных металлов: К, Na, Cs или их смесь при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.%: V₂O₅ - 5,5-10,0; CaSO₄ - 10,0-20,0; Ме₂О - 0,1-2,0, где Me=K, Na, Cs; TiO₂ - остальное, при массовом отношении Ме₂O/V₂O₅=0,01-0,36. Катализатор содержит поры размером 10-40 нм в количестве 50-70%. Поставленная задача решается также с помощью способа получения катализатора на основе диоксида титана, пентоксида ванадия, сульфата кальция, включающего приготовление катализаторной массы, экструзию, сушку, прокаливание. В катализаторную массу дополнительно вводят модифицирующее соединение из гидроксидов щелочных металлов: К, Na, Cs или их смеси, полученную катализаторную массу экструдируют, сушат и прокаливают при температуре не более 400°С и получают катализатор. Способ получения катализатора отличается простотой, т.к. получен смешением компонентов и является безотходным, энергосберегающим и экологичным, т.к. отсутствуют сточные воды. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор для удаления соединений серы из промышленных газов, включающий оксиды титана, ванадия, сульфат кальция, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит, по крайней мере, одно модифицирующее соединение металла, выбранное из оксидов щелочных металлов: К, Na, Cs или их смесь, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.%:

V₂O₅5,5-10,0CaSO₄10,0-20,0Me₂O, где Me=К, Na, Cs,0,1-2,0TiO₂Остальное

при этом катализатор имеет массовое отношение Me₂O/V₂O₅=0,01-0,36 и пористую структуру с содержанием пор размером 10-40 нм в количестве 50-75%.