Полимерная композиция Советский патент 1979 года по МПК C08L23/02 C08K5/53 

Изобретение относится к применению системы из триарилфосфитов и фенолов для стабилизации полиолефинов против термоокислительного разложения, а также стабилизуемым полиолефинам. Известно применение сложных триэфиров фосфористой кислоты в качестве стабилизаторов в полиолефинах, причем их используют в комбинации с другими стабилизаторами, например, применяют комбинацию из фосфита, содержащего арильные группы, фенола и сложных тиодиалифатических эфиров 1 К фосфитам, содержащим арильные группы относятся многие смешанные за мещенные (несимметричные) фосфиты, поддающиеся внутримолекулярной реакции переэтерификации, являющиеся жидкими и легко гидролизуемыми, что ведет к плохой устойчивости к хранению и низкой эффективности, причем в условиях переработки часто наблюдается изменение цвета полимера. Наиболее близкой к предлагаемой является полимерная композиция 2, включающая в качестве стабилизатора полиолефинов комбинацию из двух компонентов 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола с полигардом (трис-п-нонилфенилфосфит). Эта же композиция предусматривает применение трис-(2-трет-бутил-4-мвтилфенил)-фосфита в соот ветствующем случае в комбинации с полигардом. Обе комбинации содержат полигард, который так же, как и указанные фосфиты, представляет собой маслянистую жидкость с описанными недостатками. Цель изобретения - повышение термостабильности композиции. Поставленная цель достигается тем, что полимерная композиция, включающая полиолефин, фенольный антиоксидант и фосфит, содержит в качестве фосфита триарилфосфит общей формулы где R - трет-бутил, 1,1-диметилпропил, циклогексил или фенил, один из R,2. и Нз водород, а другой - водород, метил, трет-бутил- 1,1-диметилпропил, циклогексил или фенил, при следующем соотношении компонентов, вес.ч.: Полиолефин100 Фенольный 5нтиоксидант0,01-1 Триарилфосфит 0,005-5. Комбинация Триарилфосфита с фенольным ангиоксидантом обладает да ствпем в полиолефинах против разло жения и реакции сшивания, что обыч бывает при их переработке. Кроме того, получаемые композиц в отличие от известных бесцветны. Соединения формулы I можно прим нять с одним или несколькими фенольными соединениями отдельно или в комбинации друг с другом. Применяемые фосфиты представляют собой преимущественно кристаллические тв дые тела, которые по сравнению с ш роким кругом в настоящее время известных фосфитов являются особенно стабильными. В формуле I символы имеют предпочтительно следуюгдие значения: R, - трет-бутил, 1,1-диметилпропил, один из R и R,, - водород, а другой водород, метил, третбутил или 1,1-диметил пропил. Особенно пригодными соединениям формулы I являются, например: трис-(2,5-ди-трет-бутилфенил)-фосфиттрис-(2-трет-бутилфенил)-фосфит трис(2-фенилфенил)-фосфит трис- 2-(1,1-диметилпропил)-фенил -фосфит трис- 2,4-ди-(1,1-диметилпропил -фенил -фосфит трис-(2 циклогексилфенил)-фосфи трис-(2-трет-бутил-4-фенилфенил -фосфит или особенно трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфит. В качестве фенольных соединений применяют следующие: 1). Простые 2,6-диалкилфенолы: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол 2,б-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол или 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол. 2). Бисфенолы: 2,2 -метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2-метиленбис-(6-трет-бутил-4-этилфенол),. 2 , 2-метилен-бис- 4-метил-6- (сС-м тияциклогексил)-фенол, 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-окси-2-метилфенил)-бутан, 2 ,2-бис- (5-трет-бутил-4-окси-2-метилфенил)-бутан, 2 , (3 , 5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропан, 1,1,3-трнс- (5-третбутйл-4-окси-2-метилфенил)-бутан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-окси-2-метилфенил) -4--п-додецилмеркапто-бутан, 1,1,5,5-тетра-(5-трет-бутил-4-окси-2-метилфенил)-пентан, этиленгликоль-бис- 3,3-бис-(3 -трет-бутил-4 -оксифенил)-бутират, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-оксифенил) -3.- (п-додецилтио) -бутан, 4,4 -тио-бис-(б-трет-бутил-З-метилфенол). 3). Оксибензилсоединения: 1,3,5-три-(3,5-ди-тpeт-бyтил-4-oкcибeнзил ) -2,4,6-триметилбензол; сложный диоктадециловый эфир 2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-малоновой кислоты; 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-изоцианурат, сложный диэтиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил-фосфоновойкислоты. 4). Амиды |i-(3,5-ди-тpeт-бyтил-4-oкcифeнил) -пропионовой кислоты; 1,3, 5-трис- ( 3 ,5-ди-трет-бутил-:-4-оксифенилпропионил)-гексагидро-5-триазин, N,N-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилпропионил)-гексаметилендиамин. 5). Сложные эфиры р|-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например метанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, этиленгликолем, триодиэтиленгликолем, неопентилгликолем, пентаэритритом, трисоксиэтилизоциануратом. 6). Спиросоединения: дифеноловые спиродиацетали или -дикетали, такие как в 3-, 9-положении замещенный феноловыми остатками 2,4,8,10-тетраоксоспиро- (5 , 5)-ундекан, например 3,9-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро-(5,5)-ундекан, 3,9-бис-t1,1-диметил-2(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) -этил -2 ,4,8,10-тетраоксаспиро-(5,5)-ундекан. Особенно предпочитаемыми фенольными соединениями являются: 1,3,5-три-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-2,4,6-триметилбензол пентаэритрит-тетра- 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат сложный п-октадециловый эфир Р- (3, 5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) -пропионовой кислоты, тиодиэтиленгликоль-/)- (4-окси-З, 5-ди-трет-бутилфенил)-пропионат, 2, б-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 3,9-бис-(1,1-диметил-2(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-этил -2,4, 8,10-тетраоксаспиро-(5,5)-ундекан. Получение соединений формулы I можно .осуществлять известными методами, например взаимодействием фенола формулы с три-хлористым фосфором без раствори теля при 20-250°С, или в инертном, апротонном растворителе в присутстви органического основания, или взаимо действием соединения формулы II с трифвнилфосфитом предпочтительно бе растворителя в присутствии основног катализатора. Полученные соединения очищают .по редством перекристаллизации в приго ном для этого растворителе или смес растворителей. Смесями стабилизаторов согласно изобретению можно стабилизовать, на пример, следующие полиолефины: полимеры, производные простых ненасыщенных углеводородов, например полиэтилен, низкой или высокой плотности, который в соответствующем случав может быть сшитым, полипропилен, полиизобутилен, полиметилбутен-1;смеси указанных гомополимеров, например смеси полипропилена и поли этилена, полипропилена и полибутена-1, полипропилена и полиизобутилена;сополимеры мономеров, лежащих в основе указанных гомополимеров,например сополимеры .этилена и пропилена, сополимеры пропилена и бутена-1, сополимеры пропилена и изобутилена, сополимеры этилена и бутена-1, терполимеры этилена и пропилена с диеном, например гексадиеном, дициклопентадиеном или этилиде норборненом. Триарилфосфит и феноловые антиокислители применяют в соотношении от 10:1 до 1:5, предпочтительно от 5:1 до Ii2, а главным образом от 3:1 до 1:1. Добавление можно проводить различными методами, например сухим переманиванием полимеров минимум с одним соединением по изобретению и одним феноловым антиоксидантом с последующей обработкой в смесителе, смесительных вальцах или экструдере. Названные компоненты можно также в виде раствора или дис персии наносить на полимеры, причем растворитель при этом испаряется Композиция согласно изобретению также может включать аминоарилпроиз вод1ныв, например фенил-1-нафтиламин Ы.Ы-дифенил-п-фенилендиамин и др,. Однако при применении соединений этого класса соединений возможны явления изменения цвета композиции. Полимерная композиция может также содержать известные целевые добавки, например УФ-абсорберы и светостабилизаторы, дезактиваторы металлов, мягчители, наполнители, пигменты, антистатики и др. Части в примерах означгиот весовые части. Пример 1. 100 частей нестабилизованного полиэтилена высокой плотности с молекулярным весом приблизительно 500000 CLupoeen 5260 S в виде порошка, фирмы БАСФ) перемешивают в сухом виде с 0,05 части пентаэритриттетра- 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-окси-фенил)-пропионата и 0,1 части стабилизатора, приведенного в табл.1 (согласно изобретению) или 2 (согласно патенту 1). Смеси.обрабатывают в течение 20 мин при 220°С и 50 об/мин в пластографе Брабендера.В это время непрерывно регистрируют сопротивление пластификации.Вследствие сшивания полимеров в течение смешивания происходит быстрое увеличение вращательного момента. Действие стабилизаторов выражается в продлении постоянства времени. После этого полученные смеси прессуют в этажном прессе при температуре плит , получая плиты толщиной в 1 мм, цвет которых устанавливают визуально. Для установления окраски в табл. 1 и 2 применяют эмпирическую шкалу цветовых тонов, по которой 5 - бесцветность, 4 - еще заметная окраска, 3,2,1 - последовательно возрастающая интенсивность окраски. Таблица 1 Трис-(2,4-ди-трет-бутил-фенил)-фосфит10 Трис-(2-трет-бутил-4-метиленфбнил)-фосфит Трис-(2-трет-бутил-5-метилфенил)-фосфит

Таблица 2 Ди-п-бутил-(2-третбутил-4-метилфенил) -фосфит Ди-п-бутил-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил) -фосфит Из данных табл. 1 и 2 видно, что триарилфосфиты формулы I в табл.1 в полиолефинах имеют особенно хорошее действие по сравнению с продуктами, приведенными в табл.2. . Если указанные в табл.1 количест триарилфосфита заменить на 0,005 или 5 вес,ч,, то получают те же результаты. Пример 2.. 100 частей того же нестабилизованного полиэтилена в сокой плотности перемешивают в сухо виде с 0,1 части дилаурилтиодипропионат и стабилизаторами табл.3. Смеси обрабатывают, получают образц и оценивают действие стабилизаторов как указано в примере 1. Результаты испытаний приведены в табл.3. Таблиц а 0,05 части пентаэритриттетра-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата0,05 части пентаэритриттетра-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксфенил)-пропионата + + 0/1 части трис-(2-трет-бутил-4-метилфнил)-фосфита

Продолжение табл.ЗВремя до изменения вращательногомомента,мин 0,05 части пентаэритрит-тетра-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата + +0,1 части трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфита0,05 части 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-Окси-2-метилфенил)-бутана0,05 части 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-окси-2-метилфенил)-бутана + +0,1 части трис-(2-трет-бутил-4-метилфенил)-фосфита 0,05 части 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфе0,05 части 2,б-ди-трет-бутил-4-метилФенола +0,1 части трис-(2-трет-бутил-4-метилфенил)-фосфита ,10 Результаты табл.3 показывают, что независимо от применяемых антиоксидантов при использовании дилаурилтиодипропионата получают пластмассу с плохими свойствс1ми окраски и отчасти неустойчивостью во времени. Пример 3. Проводят испытания согласно примеру 1, но используют следующие стабилизаторы. 0,15 части пентаэритрит-тетра-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата) 0,15 части трис-(2-трет-бутил-4-метилфенил)-фосфита 0,05 части пентаэритрит-тетра- 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата + 0,10 части трис-2-трет-бутил-4-метилфенил)-фосфита Таким образом, при одинаковой общ концентрации комбинация согласно изобретению по сравнению с отдельно применяемыми стабилизаторами дает значительно лучший защитный эффект. Пример 4. 100 частей неста« билизованного полиэтилена по примеру 1 перемешивают в сухом виде с 0,1 части трис-(2-тpeт-бyтил-4-мeтилфeнил) -фосфита и 0,05 частями фенольного антиоксиданта. Испытания проводят согласно примеру 1. Получают следующие результаты. Фенольный антиоксидант -SpetiiA до иэменениявращательногомомента, мин Пентаэритрит-тетра-3-(3, -ди-трет-бутил-4-окси фен -пропионата 1,1,3-Трис-(5-трет-бутил -4-окси-2-метилфенил)-бу тана Сложный октадециловый эф 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты 1,3,5-Три-(3,5-ди-третбутил-4-оксибензил)-2,4, -триметилбензол 2,2-Метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол) 4,4 -Тио-бис-(6-трет-бут -3-метилфенол) 3,5-Ди-трет-бутил-4-окси толуол Тио-бис-этиленгликоль-би -3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат Этиленгликоль-бис-(3, 3-бис-3 -трет-бутил-4 -оксифенил)-бутират 1,3,5-Трис-(3 ,5-ди-тре -бутил-4-оксибензил) изоцианурат1,1-Бис-(2 -метил-4-окс -5 -трет-бутилфенилбутан Из результатов видно, что, примебольшой круг фенольных соединев комбинации с триарилфосфитами ласно изобретению, можно достичь ошей стабилизации полиэтилена выой плотности . Пример 5. Повторяют пример но оценивают действие комбинсщий билизаторов по сравнению с извеой 2 системой. Получают следующие результаты. табилизаторы Время в минутахдо изменениявращательного моментаПредлагаемые 0,05 части 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола + + 0,1 части трис-(2-трет-бутил-4-метилфенил)-фосфита 0,05 части 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола + 0,1 -части трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфита Известные 0,05 части 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеаола +0,1 части полигард (трис-п-нонилфенилфосфита) 0,15 части трис-(2-трет-бутил-4-метилфенил)-фобфита Пример 6. 100 частей проиленового порсяика (Propathen HF ирмы ICI) перемешивают гомогенно в риведенной в табл. 4 и концентраии со стабилизаторами. Полученные меси экструдируют 5 раз подряд в одочервячном экструдере при темперауре выгрузной зоны максимум 260°С гранулируют. После 1, 3, и 5 экструзии измеряют индекс расплава материала. Нагрузка составляет 2160 г при 230°С. Деструкция материала выражается в овышении индекса расплава.

Стабилизатор

Таблица. 4

Индекс расплава по количеству экструзий, г/10 мин

0,15 части пентаэритрит-тетра(3-(3,5-ди-трет-бути-4-оксйфенил)-пропионата

0,15 части трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфита

0,075 части пентаэритрит -тетра- (3- (3,5-ди-треГ-бутил-4-оксифенил)-пропионата) + 0,075 части трис- (2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфита .

0,05 части пентаэритрит-тетра-(3-(3,5-ди-трвт-бутил-4-оксифенил)-пропионата) +0,1 части трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфита

0,03 части пентаэритриттетра-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифвнил)-пропионат + 0,12 части трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфита

0,15 части 3,9-бис- 1,1-диметил-2-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-этил 2,4,8,10-тетраоксаспиро-(5,5)ундекана

0,05 части 3,9-бис- 1,1-диметил-2-С3,5-ди-трет-бутил 4-оксифенил)-этил -2,4,8,10-тетраоксаспиро-(5,5 -ундекана + 0,1 част

трис- (,2,4-ди-трет-бутилфвн-фосфита

Пример 7. 100 частей пропилена в виде порошка (Propathene HF 20 фирмы iCI) перемешивают гомогенно в каждом случае с части трис-{3-трет-бутил-4 метилфенил)-фосфита и укаэанньлми в табл.5 феНольными анти окисидантами в данной концентрации.

Эту смесь 5 раз подряд экстрударуют и гранулируют в одночервячном экструдере при максимум (температура выгрузной зоны) и 100 об/мин. Каждый раз после 1, 3 и 5 экструдирования измеряют индекс расплава материала.

Без фенолового антиокислителя

2,б-Ди-трет-бу.ти л-4-метилфенол

Этиленгликоль-бис-3,3-бис- (З -трет-бути л-4-ок си фенил) -бутират

1,3,5-Трис-(И,5-трет-бутил-4-оксибензил)-изоцианат

Формула изобретения

Полимерная композиция, включающая полиолефин, фенольный антиоксидант и фосфит, отличающаяся тем, что, с целью повышения термостабильности, она содержит в качестве фосфита триарилфосфит общей формулы

i

где R - трет-бутил, 1,1-диметилпропил, циклогексил или фенил, один из

14 Ч

ТаблицаЗ

R 2 и Н - водород, а другой - водород, метил, трет-бутил, 1,1-димётилпропил, циклогексил или фенил при следующем соотношении компонентов, вес.ч.;

Полиолефин100

Фенольный антиоксидант0,01-1 Триарилфосфит 0,005-5

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

кл. 260-45.7, опуёлик. 1970 (прототип) .