Способ регулирования процесса гидросилилирования соединений,содержащих двойные углерод-углеродные связи Советский патент 1979 года по МПК C08G77/06 

(54) СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ДВОЙНЫЕ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ СВЯЗИ

динения ряда пиридина и хинолина 4. Ингибйрующее действие на процесс гидрбсйлилирования оказывают также соединения, содержащие радикалы с ;этиленовой ненасащенностыо, например, ненасыщенные иэоцианураты Ь.

Однако эти соединения также проявляют недостаточную эффективность и многие из них трудно синтезировать. Недостаточная эффективность указанных ингибиторов заключается в том, что их необходимо использовать в количествах на 1-3 порядка больших, чем платинового катализатора. Вольшйнство перечисленных ингибиторов являются сильно токсичными соединениями,

| аибрлее близким является взятый эа прототип способ регулирования процесса гидросилилирования полисйлоксанов/ содержащих двойные углерод-углеродные связи, в присутствии платиноBOTTD катализатора, путем введения в реакционную смесь ингибитора, выбранного из группы аминосиланов, в кблйчёствё 2-200 молей азота на моль платйна; S йлатиновомчсатализаторе 6. В примерах этого патента описано йспользова115йетблько двух аминосиланов : H,K(cvi2ijSi(oc,H5-)3,

: Н,1АСН5,СН,МН(сц,.1з5иосм,,5которые

применяют в ,виде растворов в изопропиловом спирте в количестве 5-50 молей азота sat йбль платины в платиновом катализаторе. Это Позволяет регулировать процесс гидросилилирования таким образсзм, что в запаянном контейнере вязкость композиции не изменяется в течение 28-ми суток при комнатной температуре, при температурах до 50°С реакция знач УШИШо замедляется,/ а при температурах 123-i50 C гелеобразование достиг ается за несколько мин. --- - Основным Ведостатком этого способа регулирования процесса гидросилилирования, .снижающим его эффективн ость, является недостаточное ингибируюЩее действие аминосиланов. Это

pecJ-yeT их йспЬльэования в повышенном кол15честве: 5-50 молей азота на МОЛЬ платины в плйтйнЬйЪмКаталйэа- торе. Далее, использованные в изВестнбМ спрсобе. аминосиланы шляются СИЛ ь йыми а нйямй, с од ёржащйми гидро; изуемне группы у атомов кремния. liosTOMy эти вещества неустойчивы при хранении, вследствие взаимодействия с углекислотой и влагой воздуха. Кроме того, аминосиланы являются физиологически активными,вредными для здоровья, соединениями.---Цельюизобретения является разработка такого способа регулирования

прЗцесса гидросилилйров;айия ненасыщенных соединений, который обладал

бЫ повышенной эффективностью по сравнению с известньми способами.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве ингибитора используют азотсодержащие соединения - макроциклические полиэфиры, общей форму- .

oо.в,

-NH-OS--OT-осн.

в количестве 0,5-4 моля на моль платины в платиновом катализаторе.

Макроциклические полиэфиры вводят вреакционную смесь в виде растворов в орган 1ческом растворителе, например, диоксане, диглиме или гексаметилфосфамиде. Количество макроциклического полиэфира выбирают таким образом, чтобы обеспечить оптимальную скорость процесса при заданной температуре. О скорости процесса судят по конверсии (расходу) ненасы. щенного соединения за определенный iпромежуток времени. Этот параметр является значительно более точным показателем осуществления процесса гидробилйлйрования, чем время гелеобразования. Конверсию процесса определяют хроматографически. Условия хроматографического анализа: хроматограф УХ-2 с Х1етектором по теплопроводности (мёдная-колонка 223-0,6 см, 15% прлиэтиленглйколя М 40000 на хромаTOHeNaWHMDS), скорость газа-носителя - гелия 3,3 л/ч, температура колонки 226°С. Молекулярный в.ес продуктов реакции определялся изопиестически в бензоле.

Макроциклйческйе полиэфиры йсполь.зованы для регулирования процесса гидросилилирования впервые. Эффект макроцикЛйЧеских полиэфиров с азотсодержащими заместителями является неожиданным, т.к. азотсодержащие ор-. ганическйе соединения различных классов могут не только ингибировать, но и ускорять процесс гидросилилирования.. .

Использованные макррцйклические полиэфиры являются твердыми, нелетучими веществами, облада от; нез.начителной физиологической активностью. Элементный состав и температура плавлеШя йрбдуктов не меняются при хра нений в обычных условиях ё течение нёскольких месяцев .

Пример 1. Получение линейного поликарбосилоксана. .

JS«7..С5Н„ rCjH, С,Н5С-Лп СНзV CjHT С.На

H-Si -4-0(cH,-CH-Si -Vo- H+-SiO-Si-CH2CH2-Si-0-St-CH,CH24-Si-0-Si-H 0 5Ч CjHb OjHrCHj CsH СзНг

Опыт. A, B колбу загружают 0,6 г (2 ммол) соединения (II), 20 мкл (0,) раствора Hg PfcCeeб в тетрагидрофуране, 20 мкл {3, М) раствора.3,З-диаминодибензо-18-краун-6 в диоксане (4 моля ингибитора на 1 моль катализатора), перемешивают, прогревают 15 мин при в токе аргона, охлаждают и добавляют 0,437 г (3 ммол) соединения (I).

Далее отбирают пробу объемом 0,1 мл и хранят при комнатной тетипеПрймечан ие: Для ИК-спектры полимеров совпадают, наблюдается поглощение при 2112 см (SiH) и отсутствует поглощение в области 3000-3100 (s ) . По полученным в примере 1 результатам можно заключить, что в выбранной концентрации ингибитор: 1. - допускает хранение изученной реакционносп.особной композиции при комнатной -температуре не менее 30 суток. OjH, CaHs H-« J-0-Si-H-i-CHa CzHs OjHy

ратуре без специальной герметизации(пробы 1,2). Оставшуюся массу нагревают в ступенчатом режиме, отбирают пробы 3 и 4 и анализируют их хроматографически добавляя в качестве внутреннего этанола гексадекан.

Опыт Б, Полностью аналогичен .опыту А, но без добавки ингибитора.

Данные по конверсии и характеристике образовавшегося полимера (III) приведены в табл. 1,2. - -- -; .--.-г. IL I. - wigi.«i.4n-q № «guaijita aj fc,i; ;tiajJ gnava; ера (.III) вычислено: мол .вес. ментный состав, %: С 59,38; Si 22,47. 2.- при комнат.ной температуре замедляет скорсють реакции полиридросилйлйрования в 7-10 раз, а при температуре 150С - теряет эффективность (табл. 1). 3.- не влияет на свойства конечного продукта (все анализы в пределах ошибки опыта совпадают) (табл. 2). Пример 2. Взаимодействие дисилоксана с олефином. Изучаемая система; гз H-Si-0-Si-C,5H27 OjHs OjH,

Опыт А. В колбу загружают 0,25 мл гексадекана (внутренний эталон для ГЖХ), 0,182 г (1 ммол) реагента (1У), 10 мкл 0,810 М раствора Н Pi С 6 НаО в тетрагидрофуране, 5, мкл 1,6-10 М раствора 3, З-бис (f -метоксифенилтиомочевина)-дибензо-18-краун-6 в гексаметилфосфамиде (1 моль ингибитора на 1 моль катализатора) и

обрабатывают, как в примере 1. Далее 3-100 4150 Время выхода продукта присоединения (У) при хроматографическом анализе в опытах А и Б совпадает. В ИК-спектре продукта (У) наблюдается поглощение при 2106 см (SiH) и отсутствует поглощение в области 1500-1700 и 3000-3100 см (.) . Данные, приведенные втабл. 3, показывают, что при температуре 50°С СНзС,Н.I 2 б 5 ч-СН -CHSlсн,,, 1

Опы А, в колбу загружают 0,15 мл диглима (внутренний эталон для ГЖХ) , 0,255 г (1 ммол) реагента (УН),25 мкл (0,) раствора Tfo НоО J3 тетрагидрофуране, 6 мкл (1,6х М) раствора З; З-диаминосалйцилидендибензо-ХВ-краун-б в диглиме .(0,5 Моля ингибитора на 1 моль катализатора) и обрабатывают, как в примере 1. Далее добавляют 0,229 г

702037

добавляют 0,219 г (1 ммол) реагента (I), колбу погружают в баню, нагретую до 50°С, и продолжают нагрев в ступенчатом режиме, отбирая пробы дл определения конверсии .реакции.

Опыт Б. Полностью аналогичен опыту А, но без добавки ингибитора.

Полученные результаты приведены в табл. 3.

таблица 3 CH СН

(1 ммол) реагента (У1), колбу погружают в баню, нагретую до , и продолжают нагревание в ступенчатом режиме, отбирая пробы для определения конверсии реакции.

Опыт Б. Полностью аналогичен опыту А , но без добавления ингибитора. -Полученные результаты приведены в табл. 4.

Таблица использование изучаемого ингибитора в указанном количестве позволяет замедлить реакцию в 2,5-3 раза (пробы 1,2). При температурах 100-150С ингибитор практически не влияет на скорость реакции (пробы 3, 4). Пример 3. (Взаимодействиекарбосиланов). Изучаемая система. снас HgC-Si-CH -CHg-Si-CH, Характеристика продукта присоеди йения (УШ): т, пл. - 42-43 С; Найдено,%: С 80,49; Н 7,79; мол. вес - 474, Вычислено,%: С 80,26; Н 7,99,мол. вес - 479, Данные, приведенные в табл. 4 поназывают, что при помощи предложенкого ингибитора можно резко замедлить реакцию даже при температуре (проба 1), в то же время, при . 120 С ингибируюлий эффект становится незначительным (проба 2), а при температуре 150с - практически исчезает (проба 3). Таким образсм, настоящий способ позволяет более эффективно регулировать процесс гидросилилирования благодаря уменьшению количества ингибитора до 0,5-4 молей на моль платины в платиновом катализаторе, а также исключает использование неустойчивых потенциально опасных для здоровья соединений. Изобретение может быть использовано для различных систем в широком интервале температур. Формула изобретения . Способ регулирования процесса гид росиЛилирования соединений, содержащих двойные углерод-углеродные связи в присутствии платинового катализатора введением в реакционную смесь ингибитора - азотсодержащего соединения,, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности регулирования,, в качестве азотсодержащего соединения используют макроциклические полиэфиры общей формулы. Г в количестве 0,5-4 моля на моль платины в платиновом катализаторе. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе 1.Патент СШЛ 3453234, кл. 260-46,5, опублик. 1969. 2.Патент СШЙ 3532649, кл. 260-18, опублик. 1970. 3.Патент. США № 3188300, кл. 260-46,5, опублик. 1965. 4.Патент США 3188299, кл. 260-46,5 опублик. 1965. 5.Патент США № 3882083, кл. 260-46,5, опублик. 1975. 6.Патент США 3723567, кл. 260-46,5, опублик, 1973 (прототип) .