Линейные карборансилоксановые полимеры для термостойких резин и герметиков и способ их получения Советский патент 1979 года по МПК C08G77/56 

ляяинн/юрганои.иклосилоксана общей ТI ВК CHj C,H-b-0 i(B) ООП /V. , Е Е где R, R , R , k имеют вышеуказан .ные значения и бис-(диметилгидросилил)-карборана при 50 200°С в присутствии кат лизатора гидросилилирования, В качестве катализатора может быть использована, например, платин хлористоводородная кислота, органические комплексы платинн, ацетилаце тонатликарбонилродия. Полученные полимеры представляют собой бесцветные или слегка дымчаты прозрачные,высоковязкие жидкости,хо рошо растворимое в ароматических уг вбДородах,простых и сложных эфирах. Пример 1,В трехгорлую кол бу , снабженную механической мешалко обратным холодильником и вводом сухого аргона помещают 11,01 г ,(0,02475 моль) 1,З-дивинил-5,5,7,7-тетраметил-1,З-дифенилциклотетрасилоксана, 6,45 г (0,02475 моль) бис-(диметилгидросилил)-карборана и 3-5-10 г HgPtClg- бНдО в видеО,01 раствора в тетрагидрофуране. Реакци онную массу при перемешивании и подаче аргона нагревают при 100-120С на масляной бане, добавляя через ка дые 75-100 ч указанное выше количество катализатора. Через каждые 50 отбирают пробы для определения коли чества подвижного водорода и опреде ления удельной вязкости. Процесс прекращают при достижении реакционн массой неизменянЬщейся удельной вязкости . Получают 17,43 г (выход количест венный) полимера в виде бесцветной, высоковязкой, прозрачной жидкости, хорошо растворимой в ароматических углеводородах, простых и сложных эф рах о Температура начала термооки ите ной деструкции на воздухе при динамическом нагреве (скорость подъема температуры 4,5°/мин), Найдено,%: С 43,62; Н 7,40; S1 23,80; В 15,4б;1 С 43,51; Н 7,31 Si23,85;B15,3. (Мол. масса 2130, ) , Вычислено,%; С 44,28; Н 7,43; Si 23,89; В 15,33. Пример 2.В прибор, описан ный в примере 1, помещают 7,12 г (0,01601 моль) 1,5-дивинил-З,3,7,7 -тетраметил-1,5 дифенилциклотетрасилоксайа, 4,17 г (0,01601 моль) бис- (диметилгидросилил) ,-карборана и 3,5-10 г ацетилацетонатдикарбонилродия в виде 0,01 П раствора в тетрагидрофуране. Реакционную массу при перемешивании и подаче аргона нагревают при 100-120°С на масляной бане, добавляя через каждые 50 ч указанное выше количество катализатора. Контроль за ходом реакции я определение конца процесса гидридного присоединения проводят как описано выше. Получают 11,25 г (выход количественный) полимера в виде высоковязкой, прозрачной жидкости, слегка дымчатого цвета, хорошо растворимого в ароматических углеводородах, простых и сложных эфирах. Температура начала термоокислительной деструкции на воздухе при динамическом нагрезе 400°С. Скорость подъема температуры 4,. Найдено,%: С 44,15; Н 7,41; Si24,0; В 15,3.0; С 44,37; Н 7,57; Si 23., 71; В 15,35. (Мол. масса 2000, ). Вычислено,%: С 44,28; Н 7,43, .Si 23,89; В 15,33. Анализ ИК-спектров ггалиорганоцйклотетрасилокеанкарбодиметилсилилкарборана, полученного в примерах 1 и 2, показал, что в них отсутствуют полосы поглощения, имеющиеся в спектрах исходных соединений, характерные для Si-H (2160 см) и Si-CH CH (1410-с:и) групп. Наличие алкиленового мостика в полученном полимере подтверждается появлением двух полос слабой интенсивности при 2890 и 2920 см, обусловленных валентными колебаниями С-Н связи в СН -группах алкиленовых мостиков, так как полоса поглощения при 1140 см, соответствующая веерным колебаниям СН -групп, в образующихся в процессе полиприсоединения группировках SiCHjCH Si налагается на полосу поглощения связи 31--сарил. Общие полосы поглощения, присутствующие как в ИК-спектрах исходных соединений, так и полученного полимера, указывают на наличие в них . группировок Si-СНэ(2970 и 1266 см), Si-CgH(1433, 1135 и ряд полос в области 3100-3000 смМ , (2600 и 7500 см) и SiOSi в циклотетрасилоксанах (1090 см-) . Изучение ИК-спектра полученных полимеров и данные предварительных опытов по длительному нагреванию исходных 1,3- и 1,5 дивинилтетраметилдифенилциклотетрасилоксанов в условиях реакции получения полимера позволяют однозначно утверждать, что синтез их в примерах 1 и 2 осуществлен только за счет протекания реакции гидридного полиприсоединения с сохранением структур исходных соединений, вводимых в полимеры. Ь Пример 3. В прибор по примеру 1 помещают 4,95 г (0,01 моль) дивинилтетрафенилциклотрисилоксана, 2,60 г (0,01 моль) бис-(диметилгидросилил)-карборана и 1-3-10 г плати нохлористоводородной кислоты в виде 0,01 н раствора в тетрагидрофуране. Далее реакционную массу обрабатываю как описано в примере 1, Получают 7,51 г (выход количественный) полимера в виде бесцветной, высоковязкой жидкости, хорошо растворимой в ароматических углеводоро дах, простых и сложных эфирах. Найдено,%: С 54,12; Н 6,90; Si 18,32; В 14,01; С 53,95; Н 6,84; Si 18,17; В 13,98, ( 1(д 0, 21, ) . Вычислено,%: С 54,07; Н 6,67; 18,59; В 14,31 . Анализ ИК-спектра полученного гюлиорганоциклосилоксанкарбодиметилсилилкарборана показал, что в нем .отсутствуют полосы поглощения, имеющиеся в спектрах исходных соединений характерные для Si-Н (2150 см и Si-CH CH2(14iO см) групп. Наличие алкиленового мостика в структуре полимера, как и в полимерах, полученных в примерах 1 и 2,подтверждается только, появлением двух полос слабой интенсивности при 2890 и 2925 Полосы поглощения при 2970 и 1265 см, подтверждают наличи в структуре полимера Si-СНд групп, при 1433, 1135 и ряд полос в области SiCgHg групп, при 2600 3100-3010 см и 750 см групп и при 1023 SiOSi связей в циклотрисилоксанах. Изучение ИК-спектра полученного полимера и данные опытов по длительному нагреванию исходного дивинилтет рафенилциклотрисилоксана в условиях реакции получения полимера позволяют однозначно утверждать, что синтез полимера осуществляется только за счет протекания реакции гидридного полиприсоединения с сохранением стру тур исходных соединений вводимых в полимер. Пример 4. В прибор, описанный в примере 1, помещают 9,96 г (0,03107 моль) 1,5-дивинилгексаметил циклотетрасилоксака, 8,09 г. (0,03107 моль) бис-(диметилгидросили -карборана и 3-51СГ-г ацетилацетонат дикарбонилродия в виде 0,01.М раство ра в тетрагидрофуране. Далее реакционную массу обрабатывают, как описано в примере 2. Получают 18,0 г (выход количественный) полимера в виде вязкой, бесцветной, прозрачной жидкости, хорошо растворимой в ароматических углеводо родах, простых и сложных эфирах. Температура начала термоокислител ной деструкции на воздухе при динамическом нагреве (скорость полъема температуры 4,5 °/мнн) . 9 Найдено,%: С 33,43; Н 8,02; Si 29,01; В 18,31; С 33,27; Н 8,1.7; Si 28,67; В 18,44. (П.,д 0,25, ) . ,о Вычислено,%: С 33,07; Н 8,32 г Si28,,60, Температура стеклования . Анализ ИК-спектра по.пученного полимера показал, что в нем отсутствуют полосы поглощения, имевшиеся в спектрах исходных соедине ний, характерние для Si-Н (2140 и Si--CH-CH, (3067, 3025, 1603, 1016 и 966 групп. Кроме того, Б ИК-спектре полученного полимера в отличие от спектров исходных сое.цинений гюяв.пяется полоса поглогцени- npi Iji . x5POK-i- -p;ная для веерных кс.::Ьи:. -СН ,, .-ру пп в --GiCH.rK,,;..-,:;.:-. ;,-,г:. .: :. ..ое такие имеются гклтогы г:ргпо;;;-:;; -я. общие для полученного поллмерд и tic. ходных соединений, ука.зыБаю::;ие на наличие в них группироЕок Si-Ci3 (2968 и 1263 с:.), ЫЧс 3076, 2600 и 750 см} и SiOSi (1085 JM) , характерные силоксанов. Изучение ИК-спектра п- луи- пнсго полигексакетилциклотетраси;;оксаЧ арбодиметнлсилилкарборана н , предварительных опь;то;; по лпт:: ;:1; 1о- му нагреванию .сходчого :::в:iнилl ei caметилциклотетраснлогссапа в ус.покиях реакции получения пплиг,ер5 г:ознол иот однозначно утверждать, что с;гнтез его осуществлен только за счет протекания реакции гидридногс пслпприсоединения с сохранен.ие стр;.К1у-р ;-.сходных соединений,- ваодиг.кх. в полимер. Пример 5. Б npooiipKy помещают 2 г полигексаг.-5етилп1;клотетрасилок санкарбодиметилсилнлкарборана и 0,0015 вес.% КОН в sji.ue сп;;р -оьс;го раствора. Содержимое проб; рки л1-;ательно перемешивают и нэгре1зают при 150С в масляной бане. Через 17 ч нагревания происходит Mie-inpoBaHHe сисTeNM, образуется неплг-:БКЯй и нерастворимый в органических растворителях упруго-эластичный блок. Температура начала разложения при динамическом нагреве при скорости нагревания образца 4,5°/мин. Таким образом, полученные полимеры обладают высокой термоокислительной стабильностью (400-450°С) благодаря особенностям своей структуры (наличие органоциклокиелоксановых группировок), могут переводиться в сшитое состояние в присутствии ионных инициаторов кислого и основного ипа. Кроме того, образование сшитых труктур при этом не сопровождается ыделением летучих или низкомолекуярных продуктов и протеканием побочых процессов-. ... 1 , Указанные особенности полученных Линейных полиорганониклосилоксанкар бодиметилсилилкарборанов позволяют предположить существенное расширени области их применения по сравнению с известными полимерами. Они могут быть использованы как составные час термостойких резиновых смесей, клеевых композиций, так и как основа герметиков различного типа отвержде ния как в открытых, так и замкнутых системах. Формула изобретения 1. Линейные карборансилоксановые (полимеры общей формулы I |Д -о-1{в) Сн, - Сн,ем,-cB,H cgiCH,CH Г s X 1 L HI сн .1 где R, R , R- алкил, арил, один , 8 овые или разные для термостойких езин и герметиков, И 3-5, 2. Способ получения соединений по .1, отличающийся т ем, то проводят взаимодействие эквимоекулярных количеств дивинилорганоиклосилоксана общей формулы II В R UMg-tH-b-O-blB) г - 1 1 i в вЯ г j где R, R, R fk имеют вышеуказанные значения и бис {диметилгидросилил)-карборана при 50-200 0 в присутствии катализатора гидросилилирования. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США №3388093,кл. 260-37 1968,