Способ получения иммобилизованного катализатора гидросилилирования Советский патент 1980 года по МПК B01J37/02 B01J23/42 

Изобретение относится к способам получения иммобилизованных катализаторов путем модификации кремнеземного носителя комплексными соединениями переходных металлов (например, платины). Такие катализаторы применя ются для осуществления реакций гидри рования, гидроформилирования, гидросилилирования. Иммобилизация комплексного соединения платинового металла, например, на полимерном носителе происходит за счет образования химической связи комплекса с различными функциональны ми группами полимера. Известен способ получения иммобилизованного катализатора гидросилилирования путем платинирования ионообменной смолы, в котором в качестве носителя используют сополимер стирола о дивинилбензолом и триметиламином. Полученный по этому способу ка-г тализатор имеет ряд недостатков, обу словленных органической природой носителя: низкая термостойкость, малая механическая прочность, способность к набуханию в органических средах, трудности в регулировании формы зерен катализатора. Кроме того, в указанном способе на смолу наносится большое количество соединения платины (до 20% по массе), большая часть которой остается недоступной реагирующим молекулам. Известен способ получения иммобилизованного катализатора путем нанесения комплексного соединения платины или родия на поверхность силикагеля, содержащую фосфиновые групш Иммобилизация металла осуществляете за счет образования координационной связи с концевыми фосфиновыми группами модифицированного силикагеля. Эти комплексы достаточно устойчивы: возможно их трехкратное использование в реакции гидросилилирования гексена-1 диметилфенилсиланом. Однако, при использовании хлорюиланов эти комплексы быстро разрушаются и катализатор теряет активность при многократном применении. Кроме того, всинтезе таких катализаторов используются дифенилфосфин, фосфиды лития, требующие особых приемов и мер техники безопасности. Синтез достаточно сложен и длителен и требует специального получения гомогенных комплексов родия и платины.

Ближайшим к предлагаемому являет-сй способ получения иммобилизованного катализатора, используемого в реакциях гидросилилирования J, по которому кремнеземный материал (силикагел Ь; стекло, цеолиты, Ае,О.) обра-батывают функциональнозамещенншл си-ланом с последующим платинирован:SM Модифицированного носителя платина

хлористоводородной кислотой и CyuiKOii

катализаторной массы. За счет та к эй обработки получают катализаторы., в которых иммобилизация платины на мо-цифициро-ванном кремнеземе осуществлкется посредством образования докорноакцепторных связей с поверхностными функциональными группами носителя (NlCHj) , PiCgHj). е выступающими в качестве р-донорных лигандов, по типу Y-Z. . . , где У кремнезем, Z SSi(CH2) N(CH,j)2 Н 51(СНз)Р(СбН,;)2 .

Основной недостаток такого спосо-ба получения состоит в том, что .полученный катализатор снижает свою активность при повторных применениях,, так как иммобилизация платинового соединения по типу донорно акцепторн ной связи оказывается непрочной. Так например, при гидросилилировании стирола трихлорсиланом при 80°С в течение 2 ч выходы (2-фенилэтил)трихло силана составляют 49,- 20 и 9% при первом, втором и третьем применении соответственно. Снижение активности катализатора,- по-видимому, связано с отщеплением платины из координационной сферы носителя,, в процессе кон такта с реагирующими молекулами Kpetviнийгидрида и олефина, что приводит к безвозвратной потере дорогостоящего материала.

Цель изобретения - получение ;{а-тализатора с повышенным сроком службы.

Поставленная цель достигается .тем что в способе получения имгмобшлизо ванного катализатора гидросилилирования путем обработки кремнеземного носителя функциональнозамещенннв ор ганосиланом с последующим платинированием и сушкой катализаторной мас. сы и качестве органосилана используют (-метилдихлорсилилпропил) трифенилфосфбнийбромид или / -броштропилметилдихлорсилан, причем в последнем случае проводят дополнительную обработку трихэтиламйном или трифенилфосфином.

Отличительными признаками изобретения является использование в качестве органосиланов (j-мети/щихлорсилилпропил) трифенилфосфонийбромида или /j; -бромпропилметилдихлорсилана с последующей кватернизадией (триэтиламин, трифенилфосфин) в случае применения последнего, приводящее к образбванию поверхностных фосфонийных или аммонийных функциональных групп,

В результате последукыего платинирования иммобилизация платины осуществляется посредством образования ионной связи поверхностныги катионом фосфония (аммония) и анионом, содержащим платину,

по типу Y-Z HPtC5g ,

где Y - кремнезем;

Z Si(CH) (СН)з Р(СбН,)з,

Si(CH,) (СН) (CjHs) .

При таком способе иммобилизации ::оединение платины оказывается прочно закрепленным на кремнеземном носителе. Образование ионной связи между поверхностными лигандами носителя и металлом в предлагаемом способе получения иммобилизованного катализатора определяет его устойчивость при многократном применении. При комнатной температуре катализатор, содержащий например, фосфонийные группы,, сохраняет активность в системе стиролметклдихлорсилан в течение 200 ч.

Вьзход продукта реакции составляет 75-80% за 3-4 ч работы, после чего катализатор промывают пентаном и снова возвращают в рес1кцию.

Пример 1. Способ получения

катализатора У Si (СН ) (СН,) N (CjH HPtce.g f где Y - стекло, силикагель .

Порошок пористого стекла (силикагеля) - 4 г (содержание ОН-групп О (,5. Ф5оль/г, удельная поверхность 20 ) ; прокаленный в вакууме при 180-200°С в течение 2 ч, обрабатываю раствором 1 --бромпропилметилдихлорсилана (2 г в 10 мл толуола) при 3 течение 10 ч. Затем стекло отфильтровывают, промывают толуолом, гексаном и сушат в вакууме. Содержание поверхностных ОН--групп после реакции 0,3 ммоль/г (замещение 40%).

Модифицированное таким образом стекло далее обрабатывают избытком триэтиламина (4 мл триэтиламина в 15 глл нитрометана) в течение б ч при 70Cj. затем промывают нитрометаном, гексаном и сутпат в вакуумном шкафу.

Замещение броманиона на анион платинахлористододородной кислоты проводят путем дальнейшей обработки стекла избытком водного раствора платинахлористоводородной кислоты при яеремеи.ива.нии. Отфильтрованное посяе реакции стекло промывают дистиллированной водой до рН 7, затем этиловым спиртом и сушат в вакууме. Содержание Pt в полученном катализаторе О 5 % ,

Пример 2„ Способ получения кaJaлизaтopa Y Si ( (CgHg),

HPtCe.

CH-}

Катализатор готовят также, как описано в примере 1f но только вмессто избытка триэтиламина берут избыток трифенилфосфина. Содержание- Pt: 3 полученном катализаторе О ,5% . Пример 3..Способ получения СНз катализатора 51(СНг)зР(с«Н5)зНР1Сг5 где Y - стекло, силикагель. Порошок пористого стекла (силика геля) - 2 г (содержание поверхностных ОН-групп. 0,5 ммоль/г) обрабаты вают раствором (/5-метилдихлорсилилп пил) трифенилфосфонийбромида (2,5 г л 10 мл хлороформа) при 60 в течени 10 ч. Затем стекло отфильтровывают, промывают хлороформом и сушат в вак уме. Содержание поверхностных ОНгрупп 0,35 ммоль/г (замещение 30%). Полученное таким образом стекло цалее обрабатывают избытком водног раствора H PtCPg , затем промывают д тиллированной водой до рН 7, спирто и сушат в вакуумном шкафу. Содержан Pt в полученном катализаторе 0,5% . Пример 4.к смэси метилдихлорсилана и стирола в соотношении 1:1 моль добавляют катализатор, полученный в примере 1, в количестве моль платины на 1 моль крем нийгидрида. Реакционную смесь перемешивают в течение 10 ч при 20с. Затем катализатор отфильтровывают, промывают гексаном и используют вновь. Получают выход (2 фенилэтил)метил дихлорсил аи а - 75, 74 и 75% при первом, втором и третьем применении катализатора соответственно. Пример 5. Смесь метилдихлор сршана, стирола и катализатора, полученного 3 примере 3, при соотношении компонентов 1:1:10 -10 моль перемешивают в течение 10 ч при 20С. Затем катализатор отфильтровывают, промывают гексаном и используют вновь. Попучают выход (2-фенилэтил) метилдихлорсилана 98,91 и 93% при первом, втором и третьем применении катализатора соответственно. Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ получения цает возможность получить катализа- торы, которые проявляют более высокую активность и селективность (в реакции гидросилилирования) при многократном их использовании по сравнению с катализатором, полученным по способу, описанному в прототипе. Выход (2-фенилэтил)метилдихлорсилана после первого, второго и третьего применения составляет 75, 74 и 75% для катализатора по примеру 1 и 98,91 и 93% - для катализатора по примеру 3. Для катализатора по способу-прототипу соответствующие величины равны 49,20 и 9%. Катализато1ил, полученные по предлагаемому способу, сохраняютактивность в течение 200 ч работы. Формула изобретения Способ получения иммобилизованного катализатора гидросилилирования путем обработки кремнеземного носителя функциональнозамещенным органосиланс с последующим платинированием и сушкой катализаторной массы, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повыенным сроком службы, в качестве органосилана используют (- -метилдихлорилилпропил)трифенилфосфонийбромид ли -бромпропилметилдихлорсилан, ричем в случае последнего проводят ополнительную обработку триэтиламиом или трифенилфосфином.