Способ получения микрокапсул Советский патент 1979 года по МПК B01J13/02 

1

Изобретение относится к микрокапсулированию, в частности к способу получения усовершенствованных раздельных полимочевинных микрокапсул, содержащих различные заполняющие их материалы.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ микрокапсулирования различных не смешивающихся с водой материалов путем диспергирования органической фазы, включакадей смесь изоциайатных промежуточных продуктов, образукндих полимочевинную капсулу, и материал ядра в водной непрерывной фазе в присутствии защитного коллоида и эмульгатора при нагревании с послёдукяцим отделением полученных полимочевин-: ных капсул 1.

Капсулы такого типа имеют разные применения, например для включения в них красителей, чернил, химических реагентов, фармацевтических ;препаратов, ароматических веществ, удобрений, фунгицидов, бактерицидов и таких пестицидов, как гербициды, инсектициды и т.п. Эти вещества могут быть растворенными, суспендированными или ина диспергированньми : ма)териале ядра или сами представлять собой материал , заполняющий капсулу. .Капсулйруемый материал можно применять в виде дисперсии при температуре выше его точки плавления, или после растворения или диспергирования в подходящем, не смешивающемся с водой органичес1 ом растворителе. Капсулйруемый, не смешивающийся с водой ма териал может быть органического или Неорганического происхождения. После окружения капсулой материал ядра в жидком или каком-либо другом виде сохраняется до выделения его каким-нибудь способом или приспособлением, которое ломает, дробит, , растворяет, или другим способом удаляет оболочку капсулы, или до выделения материала при диффузии в подходящих условиях.

Однако известный способ не позволяет селективно регулировать пористость стенок и не предотвращает возможности поступления воды в органическую фазу во время полимеризации, сопровождающейся реакцией между полиизоцианатньми мономерами.

В известном способе используются две не смешивающиеся по существу жидк ости. Одна из которых водная фаза,

ws;

707510 a другая - органическая. Способ co---jjijfjjyjjСЙЙ органической и неорганической фа водной. Такая 6 ртаничёская фйтза содержит изоцианатно е прсмежуточноё вещество для прлимочевинной оболочки капсулы. Meжпoвispxмocтнaя полимери : эация с эйровЬждаётся гйдрЬлйдам ЙЭ;О EEMSii 1ff6i oMOHc iepa до образования амина, который в свою очередь реаги дрзуг ш иэбциани ным M6fif6«ti5iCM до образования полимочевиннрй обо. лочки. Размеры таких капсул могут быть в пределах примерно О,5-100 мк. Некоторые органические материалы йиагериалй, не смёгаивайщиёсйс водой, способны растворять значительно количество воды. Во время обраэова ни и п«1лимочев и ни ой с т енк и м ик рок ап 1:ул 1Ш пбё ёрхностк (т1Ли в ма№ёрйа Лё ёёрйцевины будет ripоисхЪдйть усиленное образование полимера. Хотя Вода необходима в системе органических полииэонатов при образ6ванйй полимочевинных стенок, однако включеВие; в;оды в не смешивающийся с водой материал, заполняющий капсулу, нежелательно. Присутствие и ко/тичество 1вода в орг аническом или не с мешиваГю bleMCffc вoдoй йтe&иaJie, вйЬдйКГбй в капсулу, будет зависеть от природы материала. Т1ёлью предлагаемого изобретения яВЛйется регулирование пopиcтoctи Ътенок йикрокапсул. Поставленная цель достигается тем .„.Лтр в способе получения микрокапсул путем диспергирования органической фаэы, в ключа ющей йзбТйга1 ГтГдаГ соединенней и не смешивающийся с водой матерйал ядр&, в непрерывной вЬд ной фазе в присутствии защитного кол лъидй и ёмульгатора п1зй йагр - -ч; тггсй Л еауfoffiiMM бтзсгШтешй полимочевинных капсул, в качестве Г изоц тматного ййёдййения йспЗЯьзуйт мономерный изоцианат или полиизоцианат, а в ,состав бргайической фа зыдополнительно вводят вытесняющйй воду органический растворитель С па раметром растворимости р Ро ± 0,8, где Ь - параметр растворимости для растворителя, а параметр раётворимости Для полимера-. - - - Усовершёкс гвование известного спо соба достигается в результате одного из двух или обоих эффектов: -« 1)образования тонких полимерных СТёкгбк йри исключении воды из органической фазы; ,..- 2)селективное регулировайиб пбрйстбсти стенок. Способ изобретения предусматри вает 113гртоБЛение таких капсул, в растйбрйтёли или нераствЪ эи тели полимерной стенки микрбкапсулы включаются в органическую фазу перед йнкрбкапсулированием. § рписьша,ем0М- способе мбжно испо льзбвать предпочтительный для поставленных целей растворитель. Растворитель с хорошей характеристикой растворимости полимера способствует уменьшению Ьазмеров пор стенки микрокапсулы. При прго,енении плбхого растворители ПоИймёра проницаемость стёнки капсулы можйб пбйыЬить увеличением размеров пор стенки микрокапсулы. Большой выбор растворителей зависит от системымономера, примененной для получения пористой полимерной eWnftli йиКрбкапсулы. Растворитель должен растворять полимер, но главное, рн Должен смешиваться во всех прбпбЕзциях й д :5лжён растворять моно.мер. При применений полностью растворимых материалов получают полимерный продукт, не имеющий определенных, размеров пор и набухающий в растворителе, в то время как микрокапсулы с полимерньми стенками, получаемыми при применении нерастворителей, имеют размерй пор слишком большие, fiTOбы их можно было испрльзовать. Растворители, пригодные для практического осуЩествлёВЙЙ изобретения, мог-ут быть неразбавляемыми или несмешивающимися, однакР подходящие растворители легко приготовить при смешении раст- . вбрителей и нерастворителей или при . выборе подходящего растборитёля. Pad тй орители или сМеВ и раЬтв бри- телей, пригодные для получения специфической полимерной системы, легко можно определить с помощью взаимозав йсЙМбстиГ|Г РО ±0,8, гДе р--параметр раствбриМбсти для растворителя и РсГ параметр растворимости для полимера. ПолиМеры с небольшой порйстостью получаются, когда параметр fiidWSgSMiSelflfrлежит пределе. Величину для смешанных растворителей можно вычислить по аддитивному усреднений пб весу. . ,.. . Особенно выгодно и благоприятно практически использовать в качестве растворителя ксилол. Установлено, что ксилол как растворитель в ядре полимочевинйых мйК15РКаП1Йул 6казывает исключительно благоприятное влияние. Потери запблнякйдегб микрбкапсулу материала можно уменьшить при формовании более плбтной и ксялпактной структуры бболочки для уменьшения проницаемости. , . Межповерхностная полимеризация дб образования сотенки капсулы сопровождается гйд золйзсм изоцианатного моно-, мера с образованием амина; который ч свою бчёредь реагирует с JDlpyгим изоциаматньгм MOHia fepOM до образования полимочевИННОЙ оболочки. После ббразбвания дисп&рсйи капель органическлй фазы в непрерывной, т.е. водной фазе , не требуется добавления друг ого реагента. Затем предпочтительно при умереннее перемешивании дисперсии происходит образование оболочки полимочевинной капсулы вокруг диспергированных органических капель при нагревании непрерыв.ной жидкой фазы или добавлении каталитического количества основного амина или другого агента, способного увеличивать скорость гидролиза изоциаката, на- . пример ацетата трибутилолова, иногда устанавливая рН дисперсии. В результате этого происходит желательнай реакция конденсации на пов ерхностиг раздела органическ их капель и Нбпр€рлвной фазы. Таким образети образуются индивидуальные микрокапсулы, имеющие пЬверхностную пленку или наружную стен ку, состоящую из полимочевины, полученной при реакции, исодержащую заполняющий ее материал и растворитель полимера. Реакция, при которой образуется пленка или оболочка капсулы,, оканчивается так, что по сущеетру не остается непрореагировавшего полиизоцианата. Если в сердцевине применен хороший растворитель полимера, размеры пор в стенке микрокапсулы бу дут уменьшены и потсму уменьшится проницаемость стенки. Если применен плохой растворитель полимера, то стенка будет более пористой и проницаемость ее увеличится. Капсулы пе-. ред применением можно выделись любьм известным способом, например осаждением, фильтрованием или сниманием верхнего слоя скопившихся капсул, с последующей промывкой и сушкой. Продук1ы пригодны для непосредственного применения для борьбы с вредителями сельского хозяйства. К ним можно добавлять сгустители, биоциды, rioBepixностно-активные вещества и диспергаторы для улучшения стойкости при хра нении или облегчения применения i, .Пер вичную дисперсию органической фазы в водной можно улучшить соотв тствую щими эмульгирующими или диспергирующими реагентами. Регулирование размеров и однородности конечных Капсул легко достигается любьм известшйл способом диспергирования одной жидкости в другой. Пример 1. Способ по изобретению с прим(енением растворителяполимера используют для- капсулировйнйя гербицида эптам (ЭПТК), S-этилдяпропилового эфира тиокарбаминовой кислоты. Цель заключается в уменьшении потери активного ингредиента за счет уменьшения проницаемости стенки и в уменьшении, проницаемости воды в материал ядра. В качестве хорошего растворителя полймочевинной стенки берут ксилол. Микрокапсулы г-отовят следующим способом. . Воду (300 мл), содержащую 2,0% нейтрализованного пОли-(метилвиниловрго эфира)-малеинового ангидрида в качестве защитного колоида и 0,3% этоксидата линейного спирта в качестве эмульгатора помещают в открытый реактор. В отдельном контейнере смешивают270 г 5-этилдипропилрвого эфира тиокарбаминовой кислоты (гербицид), 68 г ксилола, 18,2 г полиметиленполифенилизрцианата.(ПМПФИЦ) и 9,1 г толуилендиизрцианата (ТДИ 80% 2,4- и 20% 2,6-). Смесь добавляют в реактор и эмульгируют с помощью мешалки при большом усилии среэа. Получают частицы размерами в пределах примерно 5-30 мк. Для равноресия реакции требуется только умеренное перемешивание. Температуру реагентов повышают до в течение 20 мин и пЪддерживают на этом уровне в течение 2 ч 40 мин. . . . 3,5 г аттагела 40(аттапульгитовая глина), 14,0 г триполифосфата натрия и 0,35 г дауцида С (пентахлорфенолят натрия) диспергируют с помощью мешалки с большим усилием среза. При добавлении 3,5 мл 5У%-ного раствора гидроокиси натрИя уСтанаёлйвают рН 11,0. Состав хррошо диспергируется в воде. Под микроскРпс видны индивидуальные капсулы, они имеют содержание стенок примерно 7,5%. Приготовленные материалы подвергают биологической оценке путем определения степени уничтожения травы через 24 ч замедленно о введения. В течение 24 ч примененный гербицид ЭПТК нор«1ально испарялся, обеспечивая, таким образсм, значительно сии женную гербициднуто активность.: Сравнивают образцы с эмульгируемьм концентратом в качестве контрольного. Все материалы применяют в количестве 0,11 г/м. Результаты этих опытов прказаны в табл. 1.

Таблица 1

П р ;и м е ч а н и Эмульгируемый концентрат ДиспёЕ сия микрокапсул. Приготовлена в показатель -.;---s-.-. .л г - э й результаты показывают, что потеря летучести ЭПТК из Микрокапсулы заметно увеличивается при уменьше ний процента стенки от 25 до 17% без ксилола. Однако при наличии ксилола достигается отличная активность при замедлё 1ном введении во влажную почВу даже при 7,5% стенки. Ксилол . еньшает размеры Пор в полимочевиннбйстёнке, а потсму уменьшает и ее проницаемость для ЭПТК. При уменьшении содержания ксилола в тонкой стенке {7,5% стенки) микроП р и м е ч а Ни е

Дисперсия 1-4 микрокапсул.

Эмульгируемый концентрат (немикрокапсулярная система). крокапсулярная система). римерахj 5;;апсулы об зазуется менее различимая стенка. В тонкостенных микрокапсулах при уменьшении содержания ксилола до нуля невозможно сфоряиовать раздельную микрокапсулу с различимой стенкой. Пример 2. Гербицид РО-НИИТ, Циклоат, S-атилциклогексиЛэтиловый эфир тиокарбаминовой кислоты, микрокапсулируют, как описано в примере 1, Целью является уменьшение потери при испарении, в табл. 2 указаны составы и результаты испытания. Т а б л и ц а 2 Составы 1 и 4 при сравнении с РО-НИИТ 6Е в отношении гербицидной активности показьшают отличную устойчквость во влажной почве. Образцы 2 и 3 имеют ксилол в о)ганической фазе. По этой причине стенки менее пористые и потому менее- пронйиаШ ы для гербицида. Небольшой процент уничтоженной травы для образцов 2 и 3 после немедленного введения показывает влияние ксилола в органичёс кой фазе во время микрокапсулйрш ния на образование менее портгетбй, а потону и менее проницаемой стенки. Пример 3 (экспериментальный) .. Образец весом 4 г состава для мик рокапсул, содержавшего примерно 10% R-20458 (эпоксид 4-этилфенилгеранило вого эфира) разбавляют до 100 мл деионизированной водой, а затем 2 мл

римечание

Первая величина для фильтрования через Милли пор и вторая, в скобках, для фильтрования через Целит, Когда величины были одинаковые при обоих способах фильтрования, показана только одна величина.

Ювенильный гормон насекомого лёгко проходит через микрокапсулы с 7,5% стенки, но задерживается микрокапсулой с 25% стенки и стенками, содержащиМи растворитель и образованными при микрокапсулированйи; в Щгй- сутствии растворителя в оргайй ёскбй фазе,

Пример 4. Составы микрокапсул из тиокарбаматного гербицида и его противоядий, ЭПТК и N,N-диалпйлдихлорацетамида готовят как описано в примере 1, Подвергают испытанию во влажной почве. При испытании определяют процент уничтоженной травы и

Т а б л и ц а

процент поврёжденяойкукурузы, сравнивая результаты,, полученные при не медленном и зайёД гёййЬм введении в течение 24 ч, В полном соответствии с ранее полученяымирезультатами, в прис у тс ТВ йй во eNfR ф ормов а н и я стенки в капсулирующёй системе Такого растворителя, как. к силол, уменьшаются 55 размеры микрояор в полимочевИННОЙ стенке и тем самь уменьшается проникновение орг НИЧёСК их молекул через стенку микрокапсулы,

60 Составы микрокапсул ЭПТК + N,N-диалкилхлорацетамйд даны в табл,4 , полученной суспензии разбавляют до 2 л деионизированной водой. Получают раствор, содержащий R 20458 4 ч/млн., если все ядовитое вещество выделялось из капсул. Из перемешиваемой суспензии отбирают через 0,15,60 и 120 мин пробы объемом 250 мл, микрокапсулы отделяют фильтрованием и фильтрат анализируют на содержание Rr-20458. В даух отдельных опытах применяют два способа фильтрования. Суспензию фильтруют через фильтр Миллипор (0,65 мк), применяя каждый раз свежий фильтр, или фильтруют через отжатый остаток целлита 454 на фильтре в вакуумной воронке. Обе операции проводят в небольшом вакууме. При каждом способе для фильтрования 250 мл требуется только 1-2 мин. Содержание в водных суспензиях микрокапсул и время отбора проб для образца R 20458 приведено в табл, 3,

Таблица 4