Способ получения микрокапсул Советский патент 1979 года по МПК B01J13/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКР01САПСУЛ

идкости, одна из которых является водной фазой, другая оргаяической,и получают физическую дисперсию органической фазы р водной, ричем органическая фаза содержит изоцианатный полупродукт для полимочевинной оболочки капсулы, а также материал ядра. Межфазная полимеризация для образования оболочки кансулы в соответствии с изобретением ;включает гидролиз изоцианатного мономера с обрЕ-зованием амина, который; в свою очередь, реагирует с Q другим изоцианатным мономером с образованием оболочки из полимочевины.

При образовании дисперсии из капель органической фазы в непрерывной жидкой, например водной, не требуется добавление другого is реагента. Предпочтительно при умеренном перемеишвании дисперсии оболочки капсулы из полймочевины вокруг диспергированных органических капель получают нагреванием непрерывной жидкой фазы или путем введения катали- 20 тичеекого количества основного амина или другого реагента, способного увеличивать скорость гидролиза изоцианатных групп, например ацетата три-н-бутилолова4)егулируя рН дисперсии и осуществляя тем самым межфазную реакцию 25 кб вденсации на поверхности МеждуОрганическими каплями и непрерывной фазой.

По предлагаемому способу образуются раздельные микрокапсулы, имеющие оболочку, состоящую из пОлимочевины, и содержащиезо

капсулируемое вещество. Однако часть непро реагировавшего полиизоцианата нередко остается в микрокапсулах. В условиях хранения, в особенности при рН менее 8, происходит образование значительного количества углекис- 35 лого газа при реакции с водой, что приводит к постепенному повышению давления. Кроме того, в некоторых случаях материалядра микрокапсул при хранении последних при рН 7 приводит к гидролитическому разложению кап- 40 сул. К таким веществам, используемым в качестве материала ядра капсулы. Относятся, например, метил-паратион и Инсектицид-акарицид на основе органического фосфата, содержащего в качестве активной составной части М-(мер- 45 капто метил) - фталими)1-5- (0,0-диметилфосфордитиоат).

Последующую обработку микрОкапсул иа основе полимочевииы осуществляют в исходном $о реакционном сосуде без извлечения их. Обработку микрокапсул для уменьшения остаточного количества йэоцианатных групп или для изменения проницаемости стенок производят ШМйШсбм или органическим диалкиламином js с содержанием ot 1 до (б атомов углерода. К таким диалкиламинам относятся циметиламин, дизтиламин, дипропиламин, дибутиламин и дигек сила мин.

Обработку микрокапсул осуществляют следующим образом.

Дисперсию микрокапсул выдерживают при 50 С примерно в течение 3 ч. Затем микрокапсульную дисперсию обрабатывают таким количеством аммиака или амина, которое эквивалентно приблизительно 10-к ратному количеству непрореагировавших изоцианатных групп в микрокапсулах. Обработка является эффективной в широких пределах молярных соотношений реагентов - аммиака или амина и непрореагировавших нзоцианатных групп. Оно может меняться примерно от 1 : 1 до 10 : 1, предпючтительно от 5 : 1 до 10 : 1. В некоторых случаях желательно доводить значения рН до величины ниже 7, чтобы предотвратить гидролитическое разложение вещества, находящегося внутри капсулы. В этом случае хранение микрокапсул может быть осуществлено без образования углекислого газа.

Для использования капсул нет необходимости вьщелять их из дисперсии. Такое разделение перед использованием может быть осуществлено любым из известных способов разделения, Включающим, например, осаждение, фильтрацию или снятие верхнего слоя собранных капсул, промьшку, и, если желательно, высушивание. Продукт, полученный по изобретению, особенно пригоден для непосредственного применения в качестве пестицидов для сельского хозяйства, причем могут быть добавлены сгущающие агенты, биоциды, поверхностно-активные и диспергирующие вещества, для улучщения стабильности и облегчения применения. Первоначальное диспергирование органической фазь в водной фазе может бьп:ь произведено при помощи соответствующих эмульгирующих или даспергируйщих агентов, а контроль за размером и однородностью конечных капсул - с помощью любого стандартного способа диспергирования одной жидкости в другой.

Микрокапсулы, полученные по изобретении могут иметь размер в пределах от 0,5 до 1000 мкм. Ядро, заключаемое в капсулу, может быть органическим или неорганичесйим. Извлечение материала ядра из капсулы происходит либо путем разрушения, раздавливания, расплавления, растворения или удаления оболочки микрокапсупы, либо путем диффузии материала ядра через стенки капсулы при соответствующих условиях.

Пример. 2104 г воды, содержащей 2,0% нейтрализованного защитного коллоида из полиметилвинилового эфира и малеинового ангидрида и 0,2% этоксилатного эмульгатора на основе линейного спирта, загружают в открьпый реакционный сосуд. В отдельном сосуде смешивают 1398 г S-этилдиизобутилтиокарбамата (гербицид типа SUTAN ), 165,4 г полимежлсниолифениличопианата (PAPI) и 82,7 г толуилснпииуоциана1а (ТДИ:8(Х/; 2,4-и-зомера и 2,6-изомера). Эту смесь добавляют в реакционный сосуд и эмульгируют при помощи мешалки. Размеры получаемых при этом частиц примерно от 5 до 30 мкм. Для равновесия реакции требуется только слабое перемешивание Температуру реакции до 50°С в течение 20 мин и по/щерживают ее примерно 3 ч. Далее дисперсию микрокапсул на основе полимочевины разделяют на части. В каждую часть прибавляют такое количество аммиака Стабильность при хранении SU или амина, которое Жвиналентно Ю-кратному количеству непрореагировавших изоцианатных групп в микрокапсула.ч. Затем рН доводят до соответствующих значений. Каждую часть нагревают до 50°С в течение 6 ч, после чего рН каждой части дисперсии доводят до 4,5 и помещают в цилиндр из нержавеющей стали объемом 500 мл, снабженный манометром. Эти цилиндры xpaHrfT в течение месяца при 43,5°С, периодически записывая давление. Полученные результаты представлены в табл. 1. Таблица 1 (15% оболочек; РАР1/ТДИ 2,0)

Понижение давления углекислого газа в цилиндрах свидетельствует об уменьшении кодичества остаточных изоцианатных групп.

П р и м е р 2. Микрокапсулы получают так же, как описано в примере 1. Капсулируемым веществом является метил-паратион. Поскольку метил-паратиои восприимчив к гидролитическому расщеплению при значениях рН выще 7, эти микрокапсулы необходимо хранить при более низких значениях рН. Если микрокапсулы с метил-паратиоиом хранят при рН 11,0 в течение щести недель при 43,5°С разлагается 13% метил-паратиона. Если микрокапсулы хранят при низких значениях рН (4,5), создается избыточное давление углекислого газа, равное 1,617 кгс/см, при реакции остаточных изоцианатиых групп с водой. Если капсулы подвергают последующей обработке аммиаком, а затем хранят при рН 4,5, разложения метил-паратиоиа не наблк)дается и создается давление, равное 0,246 кгс/см при гидролизе каких-либю остаточньге изоцианатных групп.

П р и м е р 3. Микрокапсулы получают так же, как описано в примере 1. Капсулируемым

веществом являются фосфооорганические инсекти1щцы типа DYFONATE .

Микрокапсулы из полимочевины с О-этил-З-парахлорфенилэтилфосфордитиоатом в качестве капсулируемого вещества (10-30 ед, 7,5 оболочек, РАР1/ТДИ-2,0) приготовляют из PAPI (полиметиленполифенилизоцианат) и ТДИ (мономериые толуилендиизоцианаты). При приготовлении образца Г мякрокапсул реакционную массу нагревают при в течение 2 ч, а затем добавляют 0,5% аммиака, рН доводят до 7,0 с помощью соляной кислоты. Нагревание продолжа1от при 60°С в течение еще 2 ч. При приготовлении образца IJ микрокапсул аммиак не добавляют. Реакционную массу нагревают при 60°С в течение 3ч.

Аналогично приготовляют микрокапсулы С Оэтил-Б-фенилэтнлфосфордитиоатом. При зтом образец Ш микрокапсул не подвергают последующей обработке аммиаком, а образец (У обрабатьгеают аммиаком.

Капсулы, подвергнутые последующей, обработке и необработанные, используют в качестве

микрокапсульных составов, подвергая их анализу на инсектицидную активность и токсичность по отношенизю к медведице (вид гусеницы), и к крысам - самкам (оральный метод).

А. Эффективность микрокапсульных состаВОВ 1io отношению к лич11нкам медведиць второй возрастной стадии (Estigmene асгеа (Drury) метод погружения.

Испытуемые составы разбавляют водой. Срезы листьев щавеля курчавого (Rumex crispus) размером примерно 1 х 1,5 дюйма (2,54 х хЗ,81 см) погружают в испытуемые растворы на 2-3 с и высушивают на проволочном сите. Высушенные листья помещают в чащки Петри, содержащие кусочки влажной фильтровальной бумаги, и заражают пятью личинками медведиИнсектицидная активность и токсичность микрокапсульных

составов на основе О-этил-З-парахлорфенилэтилфосфордитиоата

1,1350,004

0,142-0,284Менее 0,001 Менее 0,142Менее 0,001

.Т а б л и ц а 3

Инсектицидная активность и токсичность мнкрокапсульных составов на основе О-этил-5-фёнилэтилфосфордитиоата

Эмульгируемый

Менее 0,284 концентрат ягрйведенных примеров видно, что добаваимиака останавливает реакцию сшивания.

цы второй возрастной стадии. Испытуемые растворы берут в концентрации от, 0,05% до такой при которой наблюдается примерно 50%-ная гибель насекомых.

Б. Эффективность микрокапсульных составов по отношению к личинкам медведицы второй возрастной стадии, метод непосредственного опрь1ркивания.

Испытуемые растворы приготовляют, используя микрокапсулы с указанным выше составом. Личинки медведицы второй возрастной стадии помещают на фильтровальную бумагу и опрыскивают раствором. После опрыскива ния личинки помещают в чашки Петри с влажной фильтровальной бумагой и с синтетической средой. Гибель личинок определяют через 3 дня. Значения LDjo приведены в табл. 2 и 3.

Т а б л и ц а 2

316

14,7

1,7

10 Поэтому капсулируемое вещество способно проникать через оболочку капсул, обработанных

аммиаком, легче, чем через оболочки необработанных капсул.

Микрокапсулы, полученные по описываемому способу, имеют различное применение, например вдя хранения красок, чернил, химических веществ, лекарств, душистых веществ,)(добреНИИ ,фунгицидов ,бактерицидов ,пес-ищидов,таких как гербициды инсектициды и т.п., которые могут быть растворены, суспендированы или диспергированы в материале, или в виде материала могут быть заключены в капсулы.

Дополнительная обработка микрокапсул аммиаком или амином позволяет уменьщить количество остаточных изоцианатных групп, что обеспечивает возможность их хранения при рН 8, а также позволяет регулировать про, шщаемость оболочек микрокапсул.

10 Формула изобретения

Способ получения микрокапсул путем диспергирования органишской фазы, включающей изоцианатный полупродукт и материал ядра, в непрерывной водной фазе в присутствии защитного коллоида и змульгатора при нагревании отл и. чающийся тем, что, с целью регулирования проницаемости оболочек микрокапсул и обеспечения возможности их хранения при рН 8, полученную дисперсию микрокапсул дополнительно о абатывают избытком аммиака или органического диалкиламина с содержанием атомов углерода в каждой из алкильных групп от 1 до 6.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР N 523627, кл. В 01 J 13/02, 1972.