Способ очистки мыла растительного происхождения Советский патент 1979 года по МПК C11D13/02 

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ МЫЛА PACTI-ГГЕЛЬНОГО ПРОИСХОВДЕНИЯ талловых масел с большим содержанием неомыляекых веществ. Это направление дополнительно стимулируется из-за по стоянйО 1эаспространякх.1(егося хранения древесины, особенно в виде щепы, стру жки, опилок, так как хранение служит причиной значительного увеличения относительного содержания неомьшяемых веществ в составе вырабатываемого тал лового масла. Высокое содержание неомьшяемых веществ резко ухудшает качество экстрагируемого сырого таллового масла, отличайцегося малой величиной кислотного числа. Например, в случае применения твердых пород древесины в сульфат .ном процейсб, особенно при использовании березовой древесины в качестве побочного продукта образуется сырое масло, содержащее 15-30% неомьшяющих ;веществ. Такой продукт не удается очистить экономично с помощью обычной вакуумной перегонки. Перегонка сопровождается образованием значительных количеств малоценного остатка и смоли стых зягрязнений. Доля смолы может со ставлять от 40 до 50%, считая на количество сырого таллового масла, на-. правляёмого на перегонку. Исследовайия показали, что неомыляемые йейтраДЬные вещества, состоящие -преимущественно из высок сэмоле кул яр ных спиртов, таких как терпеновые и жирные, ёвязыёватъ жирные кислоты в форме сложных эфиров жирных кислот во Время кислотной обработки сырого суль фатного мыла и во время промывки, высушива1ния и хранения сырого таллового масла. Сырое талловое масло, получаемое по известным обычным спосо0ам может содержать от 7 до4% жир ных кислот, связанных со спиртами в форме сложных эфиров. Летучесть этих слб1«нШ жирной кислоты невелиКа, что приводит к образованию зна чительного Количества смол при попыт ках перегонки. Присутствие с высокой степенью содержания неомьшяеких веществ вызывает также другие трудноети во время продолжения очистки с по мощью перегонки. Кислотные числа про дуктов перегонки получаются небольши ми, так. как совместно, с кислотами пе регоншртся также некоторые нермыляейыё йёЩёсзтва. Кроме тогр, дистиллят сырых уалловых масел имеет темную ок раску ИЗ-за высокого содержания нейтраль rfcix веществ. Такие трудности об щи для-, всех типов сырых талловых масел с высоким содержанием неомьшяемых веществ. Известен способ очистки сульфитного масла путем растворения его в йоде, к которой прибавлен низкр1уюле куля р ный спирт, экстраг ировани.я неомыляёйых веществ, несмещивакщимся с водой органическим растворителем с последующим разделением органической и водноП фаз и выделением HeoMt-jJineмых веществ и солей жирных и смоляных кислот . Общее количество растворителей, не смешивающихся с водой, составляет 10,03 вес.ч. на 1 вес.ч. сухого мыла 1. Недостаток заключается в необходимости полного удаления спирта из раствора мыла до обработки его кислотой. Даже в присутствии остаточного спирта образуются сложные эфиры из-за реакции между спиртом и свободными кислотами, преимущественно цепными жирными кислотами, которые таким путем утрачиваются. Однако полное удаление спирта из раствора мыла затруднительно для осуществления или в технических условиях вообще невозможно из-за трудностей, вызываемых вспениванием, особенно в конце обработки. Кроме того, недостатком способа является использование больших количеств полярных и не смешивакхцихся с водой органических растворителей. Целью изобретения является упрощение способа. Для достижения поставленной цели предлагается способ очистки растительного происхождения путем растворения его в воде в присутствии смешиваюцегося с водой органического растворителя, экстрагирования нермы-. ляемых веществ не смешивающимся с водой органическим растворителем с последующим разделением органической и водной фаз и выделением неомыляемых веществ и солей исирных и смоляных кислот, в котором в качестве сме-. шивающегося с водой органического растворителя используют ацетон или метилэтилкетон в количестве 0,5вес.ч.на 1вес.ч.влажного мыла и не ;Смеши6ающийся с водой органический растворитель используют в соотношении 0,5-1 вес.ч. на 1 вес.ч. сухого мыла. В качестве не смааивакадегося с водой органического растворителя желательно использовать бензин, гексан, . гептан, бензол или петролейный эфир. Мыло, содержащее неомыляемые нейтральные вещества, смешивают с ацетоном или метилэтилкетоном и с водой в таких пропорциях, что добавление не смаиивающегося с водой растворителя приводит к расслаиванию двух жидких фаз лишь через несколько минут. Наиболее подходягдее соотношение при смешении млла, ацетона и воды может несколько изменяться, однако легко поддается определению путем опытного подбора в пробирках. Существует возможность очистки в соответствии с изобретением масел, содержащих свободные жирные или смоляные кислоты вместе с нейтральными веществами, такими как экстрактивные

ве1г(ества древесины, смоляное талловое масло, твердые или полутверйые остатки п.осле перегонки, галлового масла, раститель 1ые масла или их фракции.

Эти масла перйоначально омыляют щелочной обработкой. Предварительную обработку можно проводить раздельно, а в качестве варианта - путем непосредственного смешения масла, щелочи, воды и кетона в таких пропорциях, чтобы полученный в результате реак.ции омыления раствор экстрагировался непосредственно растворителями, не смешивающимися с водой.

Раствор кыла экстрагируют не смешивающимся с водой растворителем для неокиляемых нейтральных веществ. Как найдено, для такой цели особенно выгодны жидкие фракции нефтяных углеводородов, содержащие в качестве главных -компонентов такие как гексан и/ или гептан, но в некоторых случаях можно употреблять и другие не смешивающиеся с водой растворители, такие как алифатические, ароматические, алициклические и галоидированные углеводороды. В условиях производства экстрагирование можно проводить, и,эвестными путями в системе типа смеситель - осадитель, действующей нет1рерывно или периодически; противоточную экстракцию осуществляют; в аппарате, колонного типа в специальных сепараторах центробежного действия и

т.д.,,

Существует возможность объединения первой и второй стадий. Экстрагирова ние приводит к двум разделительным жидким фазам: первая фаза содержит в

качестве растворенного веществалишь неомыляёмые нейтральные вещества при

отсутствии сЬлей жирных или смоляных кислот, а другая фаза содержит в растворенном виде соли жирной и/или смоляной кислот. Последняя, мыльная фаза может содержать неомыляеладе нейтральные вещества в связи с тем, что зачастую полное экстрагирование неомыляемых веществ невыгодно с экокомической точки зрения. Например, в сыром сульфатном мыле и в сыром (по степени чистоты) талловом масле возможно наличие до 10% остакщихся неомыляемых нейтральных веществ. Мыл-р можно растворять и экстрагировать при различных температурах. Выгодно использовать высокие температуры. Вместе с тем температуры должны быть ниже температур кипения применяемых растворителей.

Фазу, содержащую раствор нейтральных веществ, упаривают, что приводит получению нейтрального маслообразного продукта, содержащего лишь нейтральные вещества, преимущественно стеролы, терпеновые спирты, углевоороды и прочие не поддающиеся омылению вещества, содержап1иеся в составе мыл растительного происхождения. Такие вещества можно дополнительно фракционировать путем кристаллизации, экстрагирования, прессования или применения других известных способов. Растворитель, извлекаемый при обработке фазы, содержащей нейтральные вещества, можно использовать повторно для экстрагирования неоьиляемых веществ,

0

Экстрагированную мыльную фазу подвергают перегонке для удаления растворителей, преимущественно низкомолекулярных кетонов. Особенно легко поддается извлечению ацетон. В случае

5 применения кетонов становится возможным удалять последние остатки растворителей, находящихся в кислотной среде или пойле проводимой обычно вдальнейшем кислотной обработке мыльного

0 раствора. При обычном применении спиртов полного удаления растворителя не происходит.

При обработке мыльной фазы минеральной кислотой обычным образом мож5но получать маслообразный продукт с высоким содержанием свободных жирных и/или смоляных кислот. Например, качество масла, получаемого При обработке сырого сульфатного мыла по ука0занному выше способу; сырого по степени чистоты таллового масла, существённо улучшается за счёт низкого содержания неомыляемых веществ и сложных эфиров. Такое масло можно подвергать очистке обычным образом. При

5 этом получают продукты фракционированной перегонки кислоты с высокими выходами и кислотными числами при образовании Лишьнезначительного количества смолистых примесей.

0

При использовании смеси кетонов с водой в надлежащей пропорции достигается практически полное растворение мыла. При использовании спирта, например , метанола Неизвестном способе

5 в соответствующих условиях образуется объемистый нерастворимый материал, состоящий преимущественно из лигнина, который собирается в слое, разделяющем фазы и затрудняет их разделение.

0 В случае применения метанбла необходимо создание специальной стадии для , отделения нерастворимого Материала данного, типа, например, до продолжения экстрагирования в аппарате колон5ного типа.

Углеводородный раствор, содержащий 10-30% низкоглэлекулярного кетона, представляющий фазу для экстрагирования по изобретению, обладает существенно

0 лучшей экстрагирующей способностью по сравнению с применяемыми для экстрагирования pacTBopciMH, полученными с применением низкомолекулярных спиртов. При проведении сравнительного

5 опыта по одностадийному экстрагированию 1 кг обычного сырого сульфатного ЙЁйта геТйсаном в сочетанни с ацетоном получаются нейтральные вещества с выхбдбм 56,4 60,8 г.-При использовании йетанол а и этанола выход ней веществ составил соответственно 38,2 - 40,9 и 42,8 - 43,5 г. ПрО|веден№1й йналйз показал, что особейносгёаришл и другие спирты экстра Й1руются лучше в случае применения й ггейгУё вШсгтОспиртов в качестве ра створителей. Начертеже показана схема осущест вления способа, соответствующая изоб ретению: Сырое мыло, выделенное из состава Шлока натронной варки на предприяти по производству сульфатной целлюлозы пропускают по линии 1 на установку для экстрагирования. К этой же установке подают воду по линии 2 и органические растворители по линии 3. Предпочтительно используются ацетон или смесь кетона с одним или большим , Числом органических растворителей, нерастворимых в воде, таких как петролейный эфир, легроин, бензол и/или д;нхлорэтан (линии 4 и 5) . Смесь орга нических растворителей, воды и сырого млла эффективно перемешивают и за тем направляют в сепаратор 6. В сепараторе происходит отделение органической фазы, состоящей из раст ворителя, нерастворимого в воде, и цейтралъных веществ, извлеченных пу т№1« экстрагирования от водной фазы, содержащей мьшо и растворитель, раOTBOtMaNjHft в воде. Органическую фазу после сепаратора ПОДают в отпарную колонну 7 для йавШЧёяйяраст ворите л я, нерастворимого в воде. Продукт, полученный из нижней части колонны содержит одноврёменйо кристаллические и маслообразные продукты. Р1етвЪ 5йтеЛь извлекают выпаривани ем и конденсацией затем отёодят в сборник 8, соединенный с резервуаром 9 для хранения. Регенерированный рас ВЪритель перекачивают по линии 1 для Э1КстЕ агйрования. Кубовый продукт после отпарной йояонны подают в кристаллизатор 10 имя отдеЛёйия 1 ристаллйческйх спиртов по линии 11 от маслообразных ней тральнух веществ по линий 12. /Водную фазу после сепаратора направля|ют в другую отпарную колонну 13 длг аШттёЧёния органического раст ворителя . Этот растворитель, отбираёмый от головной части отпарной ко Шнйы подайт в др|угую отпарную кОлон ну 7 для регенерации органического растворителя. Растворитель .ют головного продукта отпарной колон Ныпутём конденсации и направляют в сборник 14. ДЛЯ Хранения го растворителя, растворимого в воде служит сборник 15, соединенный со сборником 14. Кубовый продукт, который содержит . экстрагированное сырое масло, направляют в 6бычн(й испаритель 16 . Возможный растворитель, отпарени.дй из испарителя, конденсируют и.отводят в сборник 14. После кипячения сырого масла его очищают в реакторе 17 и отводят в сборник 18 для сырого масла, выделенного из мягкой твердой древесины. Пример. Сырое сульфатное мыло, полученное при переработке на пульпу древесины березы и содержащее менее 20%.компонентов мягкой древеси нО,прёийуществен но сосновой, содержит 30% маслообразных веществ, из которых 24% относятся к неомыляемым нейтральным веществам, и 50% влаги. Мыло растворяют в смеси ацетона и воды, причем весовые соотношения между сырым мылом, ацетоном и водой составляют соответствен но 1:0,8:0,4. Эту смесь экстрагируют при температуре 50°С двумя порциями петролейно.г6 эфира. Каждая порция составляет 0,4 вес.ч. Фазу, содержащую петролейный эфир, отделяют и выпаривают, получают светло-йс ел тую маслообразную смесь в количестве 5,5 вес.%, считая на сырое сульфатное ило. Полученную смесь нейтральных веществ экстрагируют с применением небольших количеств петролейного эфира. Получают белую кристаллическую смесь. Из раствора в петролейнОм эфире после отделения растворителя получают желтовато-коричневый вязкий масло-,, образный продукт. Из раствора, полученного пос.ле экстрагирования и содержащего сырое сульфатное мыло, извлекают большую часть добавленных растворителей путем выпаривания. После обработки серной кислотой, взятой в количестве, несколько превышающем эквивалентное, промывания водой и .высушивания в течение 12 ч при температуре 130с получают сырое по степени чистоты березовое мыло, содержащее 10% нейтральных веществ и имеющее кислотное число 154 мг гидрата окиси калия на 1 г. Остаток после перегонки составляет 23%. Пример 1А (для сравнения). Сырое березовоё масло получают из сырого сульфатного мыла по примеру 1 без предварительного экстрагирования нейтральных веществ. Сырое масло, полученное так-им путем, имеет кислотное число 115 и содержит 32% нейтральных, веществ. При опытной перегонке масло дает 47% остатка. Пример 2, Для исследования берут сырое сульфатное мыло, характеризуемое низким содержанием компонентов, свойственных твердой породе древесины. Мыло содержит около 20% компонентов, обусловленных твердыми породами древесины, преимущественно березовой и, кроме того, вещества, относящиеся к экстракту хвойной древесины. Мыло имеет содержание масла в размере 53% (содержание воды соста ляет 38% неомыляемых нейтральных веществ) . Сырое мыло растворяют в смеси ацетона и воды при весовом соотно шении 1:1:0,6. Раствор экстрагируют при температуре бензином двумя порциями по 0,4 вес.ч. каждая. Бензиновую фазу отделяют и растворитель выпаривают. В виде остатка получают желтый кристаллический маслообразный продукт в количестве 6,5% от исходного сырого мыла. В результате кристаллизации из бензинового раствора, содержащего 30 об.% ацетона выделяют желтовато-белые кристаллы. Из маточного раствора после отгонки растворителя получают желтовато-коричневое маслообразное вещество. Экстрагированное мыло освобождают от остатков растворителя и обрабатывают серной кислотой с целью извлечения сырого березового масла. Масло промывают водой и высушивают в течение 15 ч при 120С. Полученное сырое масло имеет кислотное число 167 и 6% нейтральных веществ. После опытной перегонки масла получено 12% остатка. Пример 2А (для сравнения). То же сульфатное мыло, что в примере 2, обрабатывают, однако без предвари тельного экстрагирования неомыляемых нейтральных веществ. Получено сырое масло, которое после промывания и вы сушивания имеет кислотное число 153 содержание нейтральных веществ 22%. После опытной перегонки этого .масла остаток после перегонки составил,33% П р и м е р 3. То же мыло, что в примере 2, экстрагируют следующим образой. . К 1 вес.ч. водного ылa добавляют 0,8 вес.ч. метилэтилкетона и дополнительно 1,0 вес.ч. воды. Полученный прозрачный раствор экстрагируют при 50°С 0,68 -вес.ч. петролейного эфира (интервал температуры кипения 6080°С). После 10-минутного отстаивания отделяют прозрачный всплывший раствор, соде13жащий одни лишь нейтраль ные вещества. Выпаривание этого раст вора приводит к остатку в размере 3,6% сырого мыла. Второе экстрагиров ние того желаемого раствора таким же количеством петролейного эфира дало нейтральные вещества в количестве 2,8% от исходного сырого мыла. Анали показал состав нейтральных веществ такой же. Пример 4. Для экстрагирования выбрано мыло, содержащее лишь компонент, обусловленный хвойной дре веснной, преимущественно сосновой и, кроме того, содержащее компоненты, свойственные еловой древесине, {temo имеет следующий состав, вес;%: сухое вещество 64; талловое масло 56 и нейтральные неомыляемые вещества 7,6. 1 вес.ч. водного мыла смешивают с 0,7 вес.ч. ацетона и с 0,5 вес.ч. гексана. Полученную смесь нагревают до 45°С. После добавления 0,5 вес.ч. воды достига1лось отделение прозрачного раствора нейтральных веществ, который разделяют декантированием. Раствор мыла дополнительно экстрагируют тремя порциями гексана. Экстрагированный мыльный раствор перегоняют, после чего раствор кипятят с разбавленной серной кислотой и извлекают последние остатки ацетона. После промывания и высушивания получают очищенное талловое масло, имеющее кислотное число, равное 176 и содержание нейтральных веществ 1,6%. Раствор нейтральных веществ упаривают до 0,1 по сравнению с первоначальным рбъемом и оставляют для постепенного охлаждения до , причем происходит кристаллизация. Пример 5. Липкий смолистый остатр.к, полученный путем перегонки сырого .по степени чистоты таллового масла, содержащего более 20% неомыляемых веществ, имел следующий состав, вес.%: свободные смоляные кислоты 51; свободные жирные кислоты 16 и нейтральные вещества 33. Смола имела кислотное число 141. 200 г смолы растворяют в 400 мп гексана и 500 мл ацетона. К этому раст,вору добавляют 170 МП раствора гидрата окиси калия, содержащего 34 г КОН Раствор нагревают при перемешивании до кипения и продолжают нагревать при температуре кипения с обратным холодильником 1 ч. Затем добавляют 80 мл воды. Наблюдалось быстрое разделение раствора на две жидких фазы. Верхнюю фазу отделяют и упаривают. Получают ;остатки в виде 47 г густого маслообразного продукта, имеющего коричневую окраску, содержащего нейтральные вещества, преимущественно сложную смесь углеводородов. После обработки мыльной фазы разбавленной серной кислотой получают очищенную смолу, содержащую, лишь 12 нейтральных веществ и имею1цую кислотное число 168. П р и м е р 6. После очистки отобрана порция ацетонового экстракта сосновой древесины, растворимая в петролейном эфире. Кислотное число темно-коричневого масла с высоким содержанием смол 238. Из 100 г масла приготовлен раствор мыла путем растворения его в 87 г ацетона и путем прибавления 17,8 г гид.рата окиси калия, растворенного в 88,5 г воды. Раствор

нагревают ДО кипения и кипятят в течение 2 ч. После прибавления 195 г пётролейного эфира (температура кипения eV-TS C) образовались две фазы, Верхнюю фазу отделяют. Затем проводят экстракцию при помощи дополнительных 67 г пётролейного эфира. Объединенные фазы, представляющие собой вытяжки в пётролейном эфире, выпаривают ив качестве остатка получают 10,8 г масла низкой вязкости, содержащего нейтраль ные вещества, лишь с высокой долей диметиловых эфиров пиносильвина и дитерп новых альдегидов. Мыльную фазу подве ргают дистилл яции для регенерации растворителей и после этого обрабатывают разбавленной серной кислотой. При этШ вьйеляют желтоват6-к6ричневое масло, которое содержит 85% смоляных;кислот и 13% жирных кислот. Кислотное число масла 174..

Упрощение способа заключается .в резком уменьшении использования растворителей (примерно на 70%) .

Общее количество растворителей, не смейшвающихся с водой,составило 1,3 вес.ч. на 1 вес.ч. части сухого мыла/в сравнении с 10,03 вес.ч. в известном способе.

Таким образом, применение кетонов является предпочтйтельньм по сравнению со спиртами, такими как метанол.

Формула изобретения

1. Способ очистки мыла растительного происхождения путем растворения его в воде в присутствии смешивающегося с водой органического растворителя, экстрагирования неомыляемых веществ не смёишвающимся с водой органическим растворителем с последующим разделением органической и водной Фаз и выделением неомыляемых веществ, солей жирных и смоляных кислот, отличающийс я тем, что, с целью упреждения способа в качестве смешивающегося с водой органического растворителя используют ацетон или метилэтилкетон в количе-. стве 0,5-1 вес.ч. на 1 вес.ч. влажного млла и не смешивающийся с водой органический растворитель используют в соотношении 0,5-1. вес.ч. на 1 вес. сухого мыла.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве не смешивающегося с водой органического растворителя используют бензин, гексан, гептан, бензол или петролейный эфир. .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 2530809, кл. 260-97.6, опублик. 1968 (прототип ) .