Способ получения металлополимеров Советский патент 1980 года по МПК C08F112/08 C08F120/14 C08F2/44 

Предлагаемое изобретение относит ся к области получения металлополимеров и может быть использовано для создания полимерных материалов, обла дающих повышенной термостабильностью и антистатическими свойствами. Известен термический способ получения металлополимеров -на осноье тер мопластов, обеспечивающий высокую дисперсность и равномерность частиц металла в объеме полимера 1. Сущность его состоит в том, что неорганические соединения метгшлов, диспер гированные механическим путем, вводя в концентрированные растворы соответ ствующих полимеров, а затем смесь вьщерживают при температуре разложе™ ния неорганического соединения металла. Недостатком известного способа является сравнительно высокап температура разложения применяемых неорга нических соединений, которая превышает температуру термической деструк ции виниловых полимеров, и образоБание окислов и карбидов в процессе термического разложения металлосодержащих соединений. Температура разложенияметаллосодержашего соединения значительно снижается в случае использования металлоорганических соединений (МОС) при получении металлопсшимера, в частности полистирола, заполненного кадмием, осуществляют путем смешения полистирола с дибензилкадмием в тетрагидрофуране с последующим испарением растворителя при температуре 60°С и разложением дибензилкадмня при нагревании до 2. Недостатком указанного известного способа является многостгщийность процесса, заключающаяся в следующем: -получение гомополимера; -приготовление раствора гомополимера и металлоорганического соединения;г -удаление растворителя; -разложение металлоорганического соединения в гомополимере при нагре.вании до 130°С. Известен способ получения металлотолимеров путем радикальной полимеризации в блоке винилового мономера (стирола) в присутствии металлоорганического соединения общей формулы; Ме(СбНв)п , где Me - свинец, ртуть, олово, MHUJbHK и др. при нагревании до 120-200°С 3, Недостаток способа заключается в том, что процесс протекает при высоких температурах до 200°Со Все без исключения МОС, применяемые для полу чения металлополимеров, выделяют при распаде летучие продукты, которые необходимо удалять из полимера, что усложняет технологию процесса. Цель данного изобретения - упроще «ие технологии процесса. Эта цель достигается тем, что виниловые моном ры подвергают радикальной полимеризации, в блоке при нагревании в прису ствии мое, 2, от веса мономера бис-(триэтилгермил)кадмия. Бис-(триэтилгермил)кадмий являет ся жидкостью с низкой температурой разложения. Он распадается с заметной скоростью при температуре 2030°С, что позволяет получать смеси мономеров и металлоорганического соединения простым смещением жидкос тей и далее полимеризовать их. При этом разложение металлоорганическог соединения происходит в процессе полимеризации до затвердевания смесей, что позволяет получать металло наполненные композиции без внутренних напряжений. Бис-(триэтилгермил) кадмий распадается с образованием металлического кадмия и бис триэтил гермила. Процесс полимеризации осуществля следующим образом.В емкость при отс ствии влаги и кислорода воздуха в м номер, содержащий в качестве катализатора полимеризации диазонитрил изомасляной кислоты (ДАК) дозируют бйс(триэтилгермил)кадмий. Полимери зацию проводят в ампулах - дилатометрах или стеклянных формах при нагревании до температуры 70с.

Термостабильность полиметилметакрилата (ПММА) и полистирола, полученных в присутствии бис-(триэтилгермил)кадмия По окончании полимеризации образцы выдерживают в течение трех часов при температуре . Б качестве мономеров используют метилметакрилат, стирол. Количество вводимого металлоорганического соеди- нения варьирует в пределах 2,5-6 вес.% (в пересчете на Cd) . П р и м е р 1. К 2,434 г (2,6 мп) метилметакрилата добавляют 0,24 г (2,5 мп) бис-(триэтилгермил)кадмия у что в пересчете на Cd составляет 2,5 вес.% от веса ММА, и 0,0105 г (0,4 вес.%) ДАК. Смесь полимеризуют в ампуле при температуре 70°С, а затем выдерживают 3 часа при 100С. Полученный полимер является гетерогенным, имеет серый цвет, обладает металлическим блеском. Аналогичным образом получают металлополимеры с содержанием МОС в пересчете на Cd 3,0; 5,0; 10,0; 12,0; 16,0 и 30,О вес.%. Термостабильности и антистатические свойства полученных металлополимеров представлены в таблицах 1 и 2. Пример 2. К 2,265 г (2,5 мл) стирола добавляют 0,2169 г (0,155 мл) бис-(триэтилгермил)кадмия и 0,0096 г (0,4 вес.%) ДАК. Концентрация МОС составляет в пересчете на стирол 2,5 вес.%. Смесь полимеризуют в ампуле при температуре 70°С и выдерживают 3 часа при . Полученный полимер является светло-серого цвета и обладает металлическим блеском. Аналогичным образом получают металлополимеры.с содержанием МОС в пересчете ча Cd 3,0; 5,0; 10,0 и 16 вес.%. Термостабильность и антистатические свойства полученных металлополимеров представлены в таблицах 1 и 2. Таблица 1

полисти- концент-начальная О 2,5 3,0 5,0 16,0

рол раЦия темпераМОС, тура развес.% ложения; 260 300 308 320 278 Как видно из таблицы, что при содержании Cd в полимерах 2,j-16 вес.% и выше, металлополи-65 меры практически устойчивы при 250 С в условиях термоокислительной деструкции.

707929 Электрические характеристики металлополимеров

Концентрация Cd, вес.%

Удельное сопротивление рСОм.см)

Удельная электропроводность G (Ом-см) Как видно из таблицы, металлополи мер обладает антистатическими свойст вами. Чистый ПММА (концентрация Cd 0) имеет удельное сопротивление р « 1, Ом.см. и является чистым статиком. Металлополимер, наполненный Cd имеет значительно меньше удельное сопротивление и, в частнос ти при концентрации Cd 16 вес.% р 5,9-10 , что характеризует металло полимер как антистатик. Наличие в ПММА металла доказано в работе методом эмиссионного спектрального анализа. Дисперсность металла в пол мере определена методом электронной микроскопии. В спектре .образца ПММА с 2,5% Cd полученного с использованием прибора ПСП-2в, обнаружены аналитические линии Ge и Cd: Ge(Ge 1-2651; 3039; 2691; 2709 А) Cd(Cd 1-3261; 2288; 2677,6; 3133 А) Электронномикроскопичёские снимки сделанные при прямом увеличении 2200 в среде полимера обнаружили агрегаты металла правильной гексагональной формы. В табл.3 представлена дисперсност Cd в полимере в зависимости от его концентрации.

Таблица 2

О

10

16

1,2-10 8-1о 5,9 10

8,3-10%,25- ,7 10 Таблица 3 Размеры агрехатов Cd в зависимости от его концентрации в ПММА. % Cd в ПММА 2,5% 5,0% 10,0% размер частиц/ ммк6,5 5,1 0,36 Таким образом, изобретение позволяет получить металлополимеры по упрощенной технологии. Формула изобретения Способ получения металлополимеров путем радикальной полимеризации в блоке виниловых .мономеров в присутствии металлоорганического соединени при нагревании, отличающийс я тем, что, с целью, упрощения технологии процесса, в качестве металлоорганического соединения используют 2,5.-16% от веса мономера бис-(триэтилгермил)кадмий. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1, Натансон Э.М. и др. Металлополимеры Успехи химии , М., 1972, т.41, вып.8, стр.1465-1493. 2.Авторское свидетельство СССР И539046, кл. С 08 К 3/10, 1976. 3.Авторское свидетельство СССР №115458, кл. С 08 F 112/08, 1958 (прототип).