ВСГ-СОЮЗНАЯ1^-}-р-*1Тцп -irvtiivor^i,...,:..-;!,.h;.;'J-.iAr(fi lU'hAi) &!-: :?..';•!••; ОТ t:;-[ А Советский патент 1971 года по МПК C08F297/02 

Известен способ получения карбоцепных сополимеров последовательной двухстадийной полимеризацией сначала по крайней мере одного мономера, полимеризующегося по анионному механизму, например этилена или пропилена, в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов IV-VIII группы и металлоорганических соединений металлов I-III группы, и затем по крайней мере одного мономера, полимеризующего по радикальному механизму, например виниладетата или метилметакрилата, в присутствии свободпорадикальных инициаторов. Однако при этом можно использовать лишь небольшое количество мономеров, полимеризующихся по радиальному механизму-мономер к живущему полимеру, полученному на первой стадии, до добавления инициатора радикального типа. Кроме того, в образовавщемся сополимере количество мономера, полимеризирующегося по радикальному методу, невелико. Удается получить только от 1 до 2 вес. % последовательных структур поливинилацетата в блоке полиэтилена и несколько процентов полимера акрилового или метакрилового типа в блоке пропилена. Согласно известному способу регулирование длины полиолефиновых звеньев структуры может производиться только воздействием температуры полимеризации и/или в некоторых случаях изменением состава и концентрации каталитической системы. Практичный промышленный метод, который заключается в контроле молекулярной массы полимера в процессе анионной полимеризации, продолжая или сокращая ее продолжительность, трудно применим, т. к. молекулярная масса достигает вскоре постоянного значения в присутствии используемых катализаторов. Предлагаемый способ получения карбоцепных сополимеров позволяет сополимеризовась все мономеры, полимеризующиеся по радикальному механизму, и увеличить количество мономера, связанного в сополимере в течение радикальной стадии. Таким образом, при осуществлении этого способа в полиэтилен ьюжно ввести более 6% винилацетата вместо 1-2%, а в полиолефин-более 40% метилакрилата вместо нескольких процентов. Кроме того, возможно легкое регулирование длины цепей, образованных анионным катализом в сополимере. В особом случае возможно получить сополимер, практически свободный от гомонолимера. Осуществление описываемого способа позволяет улучшить окращиваемость различных полимеров введением в цепь последовательных структур, способных химическп связывать краситель; можно вводить последовательпые структуры, содержащие функциональные группы, например аминовые, карбоксильные, гидроксильные и др. Благодаря настоящему изобретению имеется возможность получать полимеры, способные совмещаться с полимерами других классов. Изобретение позволяет также улучшить прилегаемость полимеров к различным поверхностям. Способ заключается в введении в среду сополимеризации до (или в течение) анионной полимеризации инициатора, состоящего из одного или нескольких соединений элементов, принадлежащих к группе борорганических производных и металлов группы II В Периодической системы элементов. Когда анионная полимеризация достигает желаемой глубины. не производя дезактивации добавляют анионпый катализатор и один или несколько сополимеризующихся мономер ов с первым полимером и подходящий радикальный катализатор, затем полимеризацию продолжают известным способом. Согласно изобретению инициатор может быть изображен формулой MYn, где М--металл, принадлежащий к группе II В Периодической системы элементов, или бор; п-валентпость элемента и один или несколько одповалентных углеводородных радикалов, атом водорода или/и галоид, в частности хлор. Инициатор, введенный в среду сополимеризации в процессе анионной полимеризации, состоит из одного или нескольких органических указанных элементов соединений, в которых элемент связан только с углеводородными радикалами. Для этого особенно подходят производные цинка и кадмия формулы MRaRb, где М - цинк или кадмий, Ra и Rb-идентичные или различные алькильные, аралкильные, алькарильпые, циклоалкильные группировки, имеющие до 12 атомов углерода; в качестве примера можно привести: диэтилцинк, диэтил кадмий, дипронилцинк, дибутилцицк, дифенилцинк, и т. п. В частности могут быть также использованы такие соединения, как галогеппды цинка, кадмия или бора. Каждая из двух стадий способа может быть выполнена при температуре от -78 до 100°С, предпочтительпо между О и 80°С; температура в течение второй полимеризации (радикальной стадии) может быть одинаковой или отличающейся от температуры анионной полимеризации. Анионные катализаторы, применяемые в первой стадии, представляют собой металлооргапические соединения металлов группы I А, II А или/и III А Периодической системы элементов с добавками соединений одного или нескольких переходных металлов группы от IV до VIII Периодической системы. Таким образом, наиболее практичным методом является тот, в котором анионный катализатор содержит органическую производную или гидрид Li, Mg, Be или/и с соединением Ti или V, где приведенный выще инициатор является предпочтительно цинк- или кадмийорганическим соединением. Несмотря на то, что этот инициатор может быть введен в среду первой полимеризации с самого начала, предпочтительно его добавлять постепенно в течение этой полимеризации. (Лучше получить известную концентрацию почти постоянную в течение всего процесса анионной полимеризации). Количество применяемого инициатора зависит от процентного содержания второго мономера, который хотят получить в сополимере. Чаще всего это количество порядка от 0,01 до 100 моль, лучше всего от 0,1 до 50 моль на 1 моль соединения переходного металла. Таким образом, в наиболее удобном случае, где инициатором является RgZn или Rj Cd (-алкил), содерл ание Zn или Cd достигает обычно от 0,01 до 100, лучще всего от 0,1 до 50 атомов на атом переходного металла. Количество же металлоорганического катализатора и количество переходного металла равняется количеству обычного метода. Другие факторы анионной стадии полимеризации: природа и количество растворителя, температура, давление, природа мономера или мономеров аналогичны факторам известного метода, описанного в трудах профессоров Карла Циглера и Натта. Вторая стадия полимеризации в присутствии катализатора, генерирующего свободные радикалы, также проводится согласно известному методу. В качестве катализаторов могут быть использованы: кислород, гидроперекиси, например гидроперекись кумола, гидроперекись параментана и т. п., перекиси, например перекись бензоила, перекись лаурила и т. п., персоли, например персульфат калия и т. п., надкислоты, надперекиси и т. п. В некоторых случаях радикальная каталитическая система может быть получена взаимодействием цинк- или кадмийорганического соединения с хинонами, например бензохиноном, нафтохиноном и т. п., или с фенолами. Среди главных мономеров для анионной полимеризации или сополимеризации находятся олефины или диолефины, например этилен, пропилен, бутилен, 4-метилпентен, бутадиен, изопрен, стирол, метилстирол, хлорстирол и т. п., приведенные без ограничений. Их можно сополимеризовать согласно изобретению с мономерами, полимеризующимися по радикальному механизму, например виниловыми мономерами, винилиденовыми, акриловыми, метакриловыми или другими, взятыми отдельно или в смеси, в частности винилаустат, винилхлорид, винилденхлорид, алкилакрилаты или метакрилаты алки.та, акрилаты или .метакрилаты натрия, цинка и т. п., акрилонитрил или метакрилонитрил, стирол и его производные, винилкарбазол, винилпиридины. винилпирролидоны, виниловые эфиры или

тиоэфиры, виниловый спирт, винилсиланы, диены, например бутадиен, и моноэпоксидиены, например моноэпоксибутиен и т. п.

Особенность изобретения состоит в первоначальном выделении анионного полимера из среды, в которой он был получен, прежде чем прибавлять к нему другой мономер, сополимеризующийся по радикальному методу. Это выделение можно производить фильтрованием или центрифугированием суспензии этого полимера в растворителе, в котором протекала анионная полимеризация. Растворитель, содержащий в растворе растворимую фракцию продуктов, находящихся в среде анионной полимеризации, в том числе металлические соединения и растворимые полимеры с относительно низким молекулярным весом выделяются таким образом.

Оставшийся твердым полимер промывают с тем же или каким-нибудь другим растворителем, при этом катализатор не дезактивируется.

Затем для выполнения второй стадии полученный таким образом полимер можно вновь ввести в суспензии в свежей инертной жидкости или же в самом втором мономере, после чего к полученной дисперсии добавляют подходящий радикальный катализатор. Под инертной жидкостью подразумевается всякая жидкость, которая не дезактивирует первый полимер и не воздействует химически как с первым, так и со вторым или вторыми полимерами. Таким образом эта жидкость может успещно представлять собой углеводород, например гексап, гептан, циклогексан, бензол и т. п., или галогенированный углеводород, как хлорбензол, и в частности ту жидкость, которая служила в качестве растворителя в первой стадии полимеризации.

При диспергировании первого полимера непосредственно во второй мономер можно получить добавлением радикального катализатора сополимеризацию в массе, приводящую к продуктам, отличным от тех, которые получаются в растворе. Такой метод позволяет получить сополимеры с очень больщим содержанием групп второго типа, т. е. происходящих от радикального катализа.

Метод выделения первого полимера до радикальной стадии полимеризации позволяет

получить сополимер, почти свобдный от гомополимеров.

Изобретение может быть применено к другим веществам (в рамках приведенного описания) и к другим условиям температуры и давления, используемых при осуществлении описываемого способа. Контрольное испытание. В литровом реакторе к 500 мл сухого гептана добавляют в инертной атмосфере 1 ммоль TiCls «АА (Staufer Chemical Со°) и 2 ммоль триэтилалюминия при температуре 45°С, в реактор впускают этилен под давлением 1 атм, после чего аппарат выдерживают при 45°С в

течение 1 час, перемещивая его содержимое со скоростью до 500 об/мин.

Избыток этилена затем отгоняют в токе азота и вводят в реактор некоторое количество радикального инициатора, гидроперекиси кумола (примеры 1-23) и гидроперекиси параментана (пример 24), концентрация которого в миллимолях приведена пиже, где даны результаты примеров 1-24.

Затем к содерлчимому автоклава добавляют

второй мономер. Продолжая перемещивание, реактор нагревают до 40 или 60°С в течение 6 час, после чего его содержимое выливают в смесь метанола с соляной кислотой; образовавшийся таким образом осадок выделяют

фильтрованием и промывают несколько раз подходящим растворителем для удаления гомополимера; остаток с.ущат в вакууме при 40-50°С, взвещивают и исследуют. Содержание второго мономера, связанного в форме сополимера с полиэтиленом, определяют с помощью ИК спектрального анализа.

Примеры 1-4. Получение сополимера этилена с метилметакрилатом.

Помимо 2 моль А1(С2Н5)з и 1 моль TiCU,

используемых в качестве анионного катализатора в контрольном испытании, к содержимому реактора добавляют от 6 до 12 моль диэтилцинка, остальные условия процесса остаются одинаковыми. В примере 4 промывной

жидкостью является ацетон. Сперва добавляют метилметакрилат, затем гидроперекись кумола. Пример 2а отличается от примера 2 тем, что полимеризацию этилена осуществляют в присутствии водорода, чтобы понизить

молекулярный вес полимера.

Получают следующие результаты.

Количество метилметакрилата, сополимеризованного с этиленом, значительно увеличилось из-за добавления диэтилцинка к среде анионной полимеризации, иначе говоря в первой стадии процесса от 65% при обычном способе (контрольное испытание) количество доходит до 30,5% (в примере 2, выполненном при идентичных условиях, за исключением присутствия цинкоорганического соединения).

Индексы плавления при 190°С под 2 кг равняются ОД для сополимеров примеров 1-4 и 1,1 для примера 2а. При сравнении примеров 2 и 4 можно отметить, что способ введения мономера и гидроперекиси мало влияет на результаты.

Продукт примера 2 растворяют в ксилоле при нагревании с обратным холодильником в атмосфере аргона в присутствии антиокислителя, известного под названием «Yonol. Ксилольный раствор прибавляют по каплям к достаточному количеству ацетопа при энергичном перемешивании. Высушенный образовавшийся осадок содержит еще 30% метакриловых группировок. Это доказывает, что эти группировки находились в продукте в виде сополимера, а не в виде гомополимера.

Сополимер (примеры 1-4), содержащий 26 вес. % метилметакрилата, подвергают гидролизу в кислой среде, затем его подвергают последовательным промывкам водой, водпым метанолом и, наконец, ацетоном. После сушки в вакууме полученного продукта данные ИКспектра и элементарного анализа показывают наличие около 23% метакриловой кислоты. Это доказывает, что метакриловые группировки действительно связаны с полиэтиленом.

Примеры 5-7. Получение сополимера этилена с винилацетатом.

В этой серии полимеризации после каждой первой стадии процесса добавляют 25 г винилацетата. Применяют изменяющееся количество диэтилцинка, при этом катализатор остается таким же, как и в предшествующих примерах. Промывку конечного полимера выполняют последовательной экстракцией ацетоном и бензолом.

В примере 7 гидроперекись кумола заменяют кислородом. Температура второй стадии равияется 40°С.

Результаты испытаний:

Хотя количество сополимеризованного винилацетата было меньше количества метилметакрплата в предыдуших примерах, оно все ж& сильно увеличилось по сравнению с контрольным испытанием благодаря присутствию цинкооргапического соединения.

Продукт примера 7 подвеграют гидролизу в щелочной среде (NaOH, бутанол, ксилол). После последовательных промывок водой, метанолом и ацетоном сополимер подвергают сушке в вакууме. ПК-спектральный анализ показал, что все ацетатные группы были гидролизованы в спиртовые и остались связанными с полиэтиленом.

Примеры 8-11. Применения анионного полимера, выделенного из полимеризационной среды.

Примеры 8 и 9 были выполнены таким же образом, как примеры 1 и 2, но с различными количествами метилметакрилата. В примере 9, триэтилалюминий был заменен (С2П5)2А1С1.

Паоборот, в примерах 10 и 11 полиэтилен, осажденный в течение первой стадии в среде гептана, выделяют до второй стадии. С этой

целью суспензию этого полимера, полученную в течение 1 час при 45°С, под давлением этилена 1 атм в присутствии I ммоль TiCb,

2 ммоль А1(С2П5)з и соответственно б и 12 ммоль Zn(C2n5)2, повергают фильтрованию в инертной атмосфере, выделенный таким образом полимер промывают гептаном, затем нереводят в суспензию в свежей порции гептана. К этой суспензии, свободной от растворимого катализатора и от растворимых полимеров, добавляют гидроперекись кумола и метилметакрилат. Затем процесс проводят таким же способом, как в примерах

1 и 2, т. е. при 40°С в течение 6 час с последующим экстрагированием, про.мывкой и сушкой сополимера. В примере Па TiCb заменяют 1 ммоль Т1С1зП менее активным, но нод давлением этилена 5 кг/слг, чтобы компенсировать пониженную каталитическую активность. Во всех случаях конечный полимер промывают ацетоном.

Пиже нриводятся результаты испытаний, которые были выполнены с использованием

от 6 до 12 ммоль диэтилцинка в течение первой стадии, т. е. при полимеризации этилена

Эти результаты показывают, что предварительное выделение первого полимера, в данном случае полиэтилена, позволяет получить сополимер с содержанием гомополимера второго типа (полиметакрилата) только от 0,3 до 0,4 г вместо от 2,2 до 8 г как при непосредственной работе с суспензией, т. е. такие же, как и при анионной полимеризации. Кроме того, примеры 9г и Па показывают возможность замепения TiCla и алюминийалкила различными соединениями Ti или А1.

Количество сополимеризованного диметиламиноэтилметакрилата в примерах 12-14 сильио увеличилось по сравнению с контрольным исиытапием благодаря присутствию ци коорганического соединения.

Примеры 15 и 16. Результат способа введения мономера и перекиси во время радикальной полимеризации.

Анионную полимеризацию этилена проводят в таких же условиях, как полимеризацию в примере 13. Затем суспензию полиэтилена подвергают фильтрованию, промывке и переводят полиэтилен в суспензию в гептане, в инертной атмосфере. К полученной суспензии добавляют 25 г димётиламиноэтилметакрилата, затем 6 ммоль гидроперекиси кумола и продолжают процесс согласно примеру 13.

В примере 16 сперва добавляют гидроперекись, а затем диметиламиноэтилметакрилат. В обоих случаях промывку полимера ироизводят последовательными экстракциями ацетоном.

Результаты испытаний:

Примеры 12-14. Получение сополимера этилена с диметиламиноэтилметакрилатом.

В этой серии полимеризации процесс проводится как в примере 1, кроме количества диэтилцинка и гидроперекиси, в каждом испытании метилметакрилат заменяют 25 г диметиламиноэтилметакрилатом. В качестве растворителя экстрагирования применяют ацетон.

Полученные результаты:

Сиособ введения мономера и радикального инициатора не имеет никакого влияния на полученные сополимеры. Количество гомополимера диметиламиноэтилметакрилата ирактически равно нулю.

Примеры 17-19. Получение сополимера этилена с сополимером метилметакрилата и диметиламиноэтилметакрилата.

Эти испытания проводят в условиях, аналогичных условиям примера 13. Изменяют только количество мономеров метилметакрилата и диметиламиноэтилметакрилата. В качестве промывного растворителя применяют ацетон.

Результаты испытаний:

Примеры

30

Примеры 20-21. Получение сополимера этилена со стиролом.

В этой серии испытаний этилен иолимеризуют при 60°С в течение 1 час в присутствии непостоянного количества диэтилцинка и каталитической системы, состоящей из 1 ммоль TiCls и 2 ммоль триэтилалюминия А1{С2Н5)зПолученный полиэтилен фильтруют, промывают и переводят в суспензию в гептане. Затем добавляют 30 г стирола и гидроперекиси кумола и сополимеризуют при комнатной температуре в течение 20 час.

Конечный сополимер промывают бензолом и ацетоном (последовательными экстракциями) .

Получены следующие результаты: 2. П р и м е р 24. Получение сополимера этилена с винилхлоридом. Полимеризацию этилена проводят, как в примере 1. Полученный полиэтилен фильтруют, промывают и переводят в суспензию в гептане, в котором предварительпо растворяют 30 г винилхлорида. Затем добавляют радикальный инициатор, представляющий собой гидроперекись параментана. Радикальная полимеризация происходит при 40°С в течение 4 час. Полученный сополимер промывают последовательными экстракциями тетрагидрофураном. Полученные результаты приведены ниже. Количество винилхлорида, связанного в сополимере примера 24, является существенным благодаря присутствию цинкоорганического соединения. Пример 25. Сополимеризация в массе полиэтилена с метилметакрилатом.

12

Количество связанного в сополимере стирола значительно увеличивается, когда анионная полимеризация этилена производится в присутствии диэтилцинка.

Пример 22-23. Сополимеры этилена со стиролом.

Применяют такой же метод проведения процесса, как в примерах 20 и 21, но сополимеризацию производят при температуре от 40 до 60°С, при этом излучают влияние количества стирола.

Во всех случаях применяют 12 ммоль 2п(С2П5)2 и 6 ммоль гидроперекиси кумола. Окончательные экстрагирования выполняют ацетоном и бензолом.

Результаты, приведенные ниже, относятся ко второй полимеризации, иначе говоря к радиальной сополимеризации. Процесс проводят аналогично способу примера 11, но без растворителя, применяя 240 г метакрилата вместо 56,1 г. Первая стадия, т. е. образование полиэтилена, продолжается только 30 мин вместо 60 мин. Полученное количество сополимера достигает 60 г, содержание метакрилата, связанного в этом продукте после экстрагирования ацетоном и хлороформом, равняется 50 вес. % Пример 26. Получение блочного сополимера этилена со стиролом. Условия процесса идентичны условиям примера 22, но радикальная полимеризация происходит без растворителя в присутствии 240 г стирола. Получают 80 г сополимера, содержащего 27 вес. % связанного стирола. Примеры 27-28. Получение сополимера этилена с сополимером стиролметилметакрилат. Первая стадия заключается в поли.меризации этилена в условиях примеров 8-11. Полученный полиэтилен выделяют фильтрацией, промывают по способу упомянутых примеров и переводят в суспензию в свежем гептане. Во второй стадии к полученной суспензии добавляют гидроперекись кумола, стирола и метилметакрилат. Затем полимеризацию проводят по-прежнему при 40°С. Конечный сополимер промывают несколькими экстракциями ацетоном и хлороформом.

13 Характеристики примеров.

Пример 29. Связывание сополимера гексилметакрилата в полиэтилене.

Первая стадия процесса аналогична стадии примеров 8-11 с выделением образованного полиэтилена.

После фильтрации и промывок к этому полимеру добавляют гексилметакрилат с целью проведения второй стадии. После второй стадии полученный сополимер промывают ацетоном и хлороформом.

Характеристика примера 29.

7п(С2П5)2, ММОЛЬ12

Гидроперекись кумола, ммоль 12

Температура второй стадии, °С40

Продолжительность второй

стадии, час4

Используемый гексилметакрилат, г60,9

Полученный сополимер, г97,8

Метакрилат в сополимере.

вес. %

В идентичном контрольном испытании, отличием которого являлось отсутствие диэтилцинка в первой .полимеризации, полученный продукт не содержал гексилполиметакрилата.

Пример 30. Получение сополимера этилена с винилкарбазолом.

В первой стадии процесса этилен полимеризуют при 40°С в течение 30 мин в присутствии от 6 до 12 ММОЛЬ диэтилцинка и каталитичесРезультаты показывают, что количество акрилопитрила, связанного в сополимере, сильно увеличилось из-за введения диэтилцинка в среду анионной полимеризации. Это количество переходит с 0,3% контрольного испытания до 17,8% (пример 31 а). Кроме того, предварительное выделение первого полимера позволяет получить значительно снил енное

305656

14

кой системы, состоящей из I ммоль VOCls и 3 ММОЛЬ {С2Н5)2 А1С1 в гептане.

По окончании этой первичной полимеризации в рекационную смесь вводят 25 г винилкарбазола и кислорода, сополимеризация продолжается при комнатной температуре в течение 16 час. Полученный продукт подвергают экстрагированиям горячим бензолом. Ниже приводятся характеристики этих операций.

Пример 31. Получен 1й сополимера этилена с полиакрилонитрилом.

Общие условия являются идентичными условиями контрольного испыта 1ия, приведенного выще. В первой анионной стадии применяют 1 ММОЛЬ TiCla качества «АА, 2 ммоль триэтилалюминия и 12 ммоль диэтилцинка в 500 мл гептана. Анионная полимеризация продолжается 1 час нри 45°С; давление этилена равняется 0,5 кг/см.

В первом испытании реакционная смесь была использована как таковая на второй стадии, в то время как в двух других случаях

(21 а и 216) вторая радикальная стадия проводилась с предварительно выделенным полиэтиленом.

Для проведения второй стадии в каждом случае добавляют 40 г акрилонитрила и от 6

до 12 ммоль гидроперекиси кумола, после чего среда выдерживается при 40°С в течение 6 час. Полученный сополимер промывают диметилформамидом в течение 48 час последовательными экстракциями.

Сводная таблица этих примеров.

Пример ы

содержание радикального гомополимера, т. е. полпакрилонитрила.

Сополимер примера 31 а подвергают нескольким экстракциям ксилолом в аппарате Сокслета в течение 78 час для удаления гомонолиэтилена. Таким образом отмечают, что более 70% цепей полиэтилена остаются связанными в сополимере и не могут быть экс15

трагированы. На синтетической смеси полиэтилена с 17,8% полиакрилонитрила такой же тип экстракции приводит к полному выделению двух гомополимеров.

Пример 32. Сополимер-пропилена с метил метакрилатом.

Первую стадию процесса, которая заключается в полимеризации пропилена, проводят в 500 мл гептана при 65°С под давлением пропилена 4 кг/см в течение 30 мин. В каталитическую систему входят 1 ммоль TiCb качества «АА и 2 ммоль триэтилалюминия. Добавка состоит из 12 ммоль диэтилцинка.

Не выделяя образованный полипропилен, к реакционной среде добавляют 39,5 г метилметакрилата и 12 ммоль гидроперекиси кумола. Затем продолжают радикальную реакцию в течение 4 час при 40°С. Таким же способом проводят контрольное испытание, но без введения диэтилцинка в реакционную среду.

Получают следующие результаты:

Пример 33. Сополимер пропилена с метилметакрилатом.

Первую стадию процесса проводят таким же способом, как в примере 32, но триэтилалюминий заменяют (С2Н5)2А1С1, используемого в количестве 4 ммоль на 2 ммоль TiCls; анионная полимеризация продолжается 60 мин.

Радикальная стадия проводится при 40°С в течение 4 час. Полученный сополимер экстрагируют несколько раз ацетоном.

Пример характеризуется следующими результатами:

16

Пример 34. Сополимер пропилена с акрилонитролом.

Первую, анионную, стадию проводят под давлением пропилена 4 кг при 65°С в течение 30 мин с содержанием 1 ммоль TiCU, 3 ммоль триэтилалюминия и 12 ммоль дпэтилцинка. Пе выделяя предварительно полученный полипропилен, к среде добавляют 20 г акрилонитрила и радикальный катализатор. Добавление производят двумя различными способами в двух параллельных опытах:

1) сначала добавляют акрилонитрил, затем гидроперекись (34а); 2) порядок введения продуктов обратный (346).

После 6 час радикальной полимеризации полученный полимер промывают несколько раз экстракцией в диметилформамиде.

Получают следующие результаты:

Порядок введения реагентов во время второй стадии не изменяет весовой процент акрилонитрила, связанного в нропилене, однако такой порядок введения сильно влияет на образование гомополиакрплонитрила.

Пример 35. Получение сополи:.1еров пропилена с сополимером акрилонитрилстпрол.

Условия нервой стадии: гептан 300 мл, TiCla 1 ммоль, триэтилалюминий 3 ммоль, диэтилцинк 12 ммоль, продолжительность 10 мин при 65°С под давлением пропилена 4 .

Испытание проводят без выделения образовавшегося полипропилена, в то время как в других испытаниях {35 а и 356) этот полимер выделяют и промывают перед проведением второй радикальной стадии операции.

Во второй стадии сначала вводят 20 г акрилонитрила, затем 20 г стирола и в конце-гидроперекись кумола, количество которой указано ниже. Полимеризация продолжается 6 час при 45°С. Полученный сополимер многократно промывают диметилформамидом.

17

Пример 36. Сополимер пропилена с диметиламииоэтилметакрилатом.

Условия первой стадии: TiCU 1 ммоль, триэтилалюминий 2 ммоль, диэтилцинк 12 ммоль, температура 65°С, продолжительность 10 мин, давление пропилена 4 кг/см. Переход ко второй стадии производят без фильтрации полипропилена. Затгм добавляют 25 г диметиламиноэтилметакрилата и нагревают при 65°С в течение 16 час. Полученный сополимер промывают экстракциями в ацетоне.

Результаты испытаний:

Полученный твердый сополимер переводят в суспензию в 100 мл раствора красителя-моносульфокислоты, известного под коммерческим названием «Bleu Dimacide LumiereN. 2Ih. Прибавляют серную кислоту до рН 2,5 и перемешивают суспензию в течение 90 мин при 100°С. Полимер затем извлекают из красильной ванны и промывают 5%-ным водным раствором ацетата натрия; промывание продоллсают до тех пор, пока фильтрат не станет бесцветным.

В то время как контрольные сополимеры лишь слегка окрашены, сополимеры, содержащие последовательные структуры примеров 36 а и 366, имеют гораздо более интенсивную окраску, от синего цвета до темно-синего. Экстракция ацетоном и гептаном при нагревании не изменяет интенсивности окраски сополимера. Кроме того, на синтетической смеси полипропилена (ПП) и диметиламиноэтилполиметакрилата (ПДМАЭМА), окрашенного в тех же условиях, получают синюю окраску, которая сильно уменьшается после экстракций ацетоном и гептаном. Эти результаты показывают, что последовательная структура ПДМАЭМА прочно связана в ПП.

Пример 37. Сополимер этилена с пропиленом и акрилонитрилом.

Первая стадия производится по общим условиям примера 1 в 410 мл гептана при 20°С в течение 15 мин под атмосферным давлением с использованием 0,36 ммоль VCU, 0,9 ммоль три-«-гексилалюминия и 8 ммоль ZnEt2. Отношение пропилен/этилен равняется 2 ири общей производительности 150 л/час.

На второй стадии добавляют 16 г акрилонитрила и продолжают полимеризацию при 40°С в течение 3 час.

18

Получают следующие результаты:

10

Пример 38. Сополи.мер этилена с пропиленом и метилметакрилатом.

Условия первой стадии идентичны условия, примера 37. На второй стадии загружают 40 г метилметакрилата при 40°С в течение 3 час.

Получают следующие результаты.

Пример 39. Сополимер этилена с метилметакрилатом.

Процесс проводят в десятилптровом реакторе из перл авеющей стали. Первую стадию проводят в 5 л гептана под давлением этилена 0,6 кг/см при 50°С в течение 90 мин с использованием 10 ммоль TiCls, 20 ммоль EtsAI. В начале вводят 120 ммоль, а затем непрерывно 180 ммоль того же продукта.

После фильтрации и промывок образованного полиэтилена переходят ко второй стадии при 60°С в течение 2 час: гептан 4 л, гидроперикпсь кумола 120 ммоль, метилметкрилат 406,3 г. Получают 1237 г сополимера, содержащего 22,5% метакрилата с последовательными звеньями полиэтилена после экстракции ацетоном и хлороформом.

П р и м е р 40. Сополимер этилена со стиролом.

Процесс проводят в десятилнтровом реакторе из нержавеющей стали.

Первую стадию проводят в 5 л гептана под давлением этилена 0,6 кг/c.if при в течение 90 мин с использованием 10 ммоль TiCla, 20 ммоль AlEts, вначале вводят 180 млюль ZnEt2, а затем непрерывно 180 ммоль того же продукта.

После фильтрации промывок образованного полиэтилена на второй стадии загружают 2 л гептана, 1388 г стирола, 120 ммоль гидроперекиси кумола прп в течение 4 час. Вес полученного сополимера равняется 1050 г с содержанием 23,5% связанного стирола.

Пример 41. Применение дифенилцинка в качестве инициатора.

Испытание проводят в тех же условиях, что в примере 4, но в качестве инициатора здесь используют дифенилцинк (12 ммоль) вместо диэтилцинка. Полученный сополимер, г75 Метакриловый гомополимер, гО Метакрилат, связанный в сополимере, вес. %30 При использовании дифенилцинка полностью унраздняют образование гомополиметилметакрилата. Пример 42. Применение диэтнлкадмия в качестве инициатора. Условия первой стадии; TiCls 1 ммоль AlEtj 2 ммоль, CdEta 12 ммоль, температура 45°С, продолжительность 1 час, давление этилена 0,5 кг/см-, гептан 500 мл. Не выделяя полиэтилена, переходят ко второй стадии: 40 г акрилонитрила при 40°С в течение 6 час, гидроперекись кумола 12 ммоль. Получены следуюпдие результаты; Полученные сополимеры, г60 Гомополимер акрилонитрила, г 5 Акрилонитрил, связанный в сополимере, вес. CclEla оказывает такое же действие, ZnEta. П р и м с р 43. Сополимер иропилена с метил.метакрил атом; дипропилцинк. Применяемая каталитическая система нредетавляет собой TiCb-AlEta-дипроиилцинк (12 ммоль). Обе стадии процесса идентичны стадиям примера 32. Получены следующие результаты; сонолимер-102 г, метакриловый сонолимер - 3 г, связанный метакрилат - 17 вес. %. Дипронилцинк оказывает такое же действие, что и диэтилцинк. Пример 44. Дихлорид цинка в качестве инициатора при сонолимеризации этилена с метилметакрилатом. В однолитровом реакторе к 500 мл сухого гептана добавляют в инертной атмосфере 1 ммоль TiCl:5, 4 ммоль дихлоридцпнка и 10 ммоль триэтилалюминия. В реактор при температуре 45°С вводят этилен под давлением 1 атм в течение 1 час, перемешивая со скоростью 500 об/мин. Затем этилен отгоняют в токе азота и вводят 4 ммоль гидроперекиси кумола и 40 г метилметакрилата. Реактор выдерживают при 40°С в течение 6 час. Затем содержимое выливают в смесь метанола с соляной кислотой. Образовавшийся таким образом полимер промывают несколько раз ацетоном для удаления гомополимера метакрилата. Получают 68 г сополимера, содержащего 10 вес. % метилметакрилата и 2 г метакрилового гомонолимера. Пример 45. Триэтилбор в качестве инициатора; сонолимеризация этилена с винилхлоридом. В однолитровом реакторе к 500 мл сухого гептана добавляют в инертной атмосфере 1 ммоль TiCb, 2 млюль триэтилалюминия и 6 ммоль триэтил бора. При температуре в реактор вводят этилен под давлением 1 атм 20 в течение 1 час, неремешнвая со скоростью 500 об/мин. Затем этилен отгоняют в токе азота и вводят 6 ммоль гидроперекиси кумола и 40 г винилхлорида. Реактор выдерживают при 0°С в течение 6 час. Затем содержимое выливают в смесь метанола с соляной кислотой. Образовавшийся таким образом полимер промывают несколько раз тетрагидрофураном. Получают 70 г сонолимера, содержащего 20 вес. % винилхлорида. При м е р 46. Онерации иримера 1 повторяются с диэтилбериллием вместо триэтилалюминия. Получают те же результаты. Сополимеры согласно изобретению применяются также в качестве связующих для смесей соответствующих гомонолимеров, обычно несовместимых. Эти связующие обесиечивают совместимость последних. Таким образом, в случае сополимеров этилена или пропилена с акриловыми, виниловыми или стироловыми соединениями это свойство связующего становится ощутимым ужеири8% содержания акрилового, виниловых или стиролового соеди 1епий и более, особенно свыше 15%. Отличные результаты были нолученв с сополимерами олефина при содержании от 15 до 50 вес. % метакрилового или акрилового эфира, акрилонитрила или стирола. Пример 47. Сополимер этилен-акрилонитрил в массе. 1-я фаза; TiClg1 ММОЛЬ температура 45°С, AlEts 2 ммоль продолжительность 1 час, ZnEl2 12 ммоль I давление этилена 0,5 кг/см После фильтрации и нромывки полученного нродукта 2-я операционная фаза; гидронерекись кумола 12 ммоль, акрилонитрил 240 г, 6 часов при 40°С. Выход сонолимера 180 г. Процент связанного акрилонитрилованного после последовательных экстрагирований ди:летил-форм амидом-53,1 %. Пример 48-50. Получение сонолимера этилен-металметакрилат. Обе операционные фазы протекают согласно общему методу примера 1 без промывки до второй радикальной фазы. Первая полимеризация проводится 45°С в течение 1 час под давлением 0,5 кг/см- этилена с 2 ммоль .AlEts и 12 ммоль ZnEt2, нричем количество TiClg колеблется от 1 до 3 ммоль для всех рех примеров. Во второй фазе добавляют 12 ммоль гидроперекиси кумола и 100 г метилметакрилата. Полученные результаты следующие; Примеры

Концентрация TiCls практически i:e оказывает влияния на процент метакрилата, связанного в полиэтилене, напротив количество гомополимера более слабое, когда эта концентрация слабее.

Предмет изобретения

Способ получения карбоцепных сополимеров последовательной двухстадийной полимеризацией сначала по крайней мере одного мономера, полимеризующегося по анионному механизму и выбранпого из группы, содержащей олефины, диены и винилароматические соединения, в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов IV-VIII группы и металлоорганических соединеппй металлов I-III группы, и затем по крайней коре одного мономера, полимеризующегося по радикальному механизму и выбранного из группы, содержащей виниловые,

винилиденовые, акриловые и метакриловые мономеры, диены и их производные, в присутствии свободнорадикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью увеличения в конечном сополимере звеньев мономеров, полимеризующихся по радикальному механизму, процесс полимеризации на первой стадии проводят в присутствии соединений общей формулы MYn, где М - бор или металл ИВ группы, п - валентность элемента, М и Y-одновалентный углеводородный радикал, атом водорода или галогена.