Способ получения катализатора для полимеризации этилена Советский патент 1980 года по МПК B01J37/00 B01J23/26 

Согласно способу изобретения силикат щелочного металла вводят в кислоту любым пригодным способом, при этом перемешивание любым пригодным способом облегчает реакцию между силикатом и кислотой. Силикат щелочного металла вводят в кислоту предпочтительно при контролируемой скорости. Силикат вводят с такой скоростью, чтобы в среднем за время прибавления в минуту вводилось 0,1-15 вес,% от общего веса силиката натрия,который должен быть добавлен к кислоте. Временем прибавления называется весь период в течение которого проводят прибавление независимо от того, является ли этот процесс непрерывным или периодическим. Например, основная масса силиката может быть добавлена быстро с тем, чтобы остальной, силикат добавлялся медленно, в течение остального времени, чтобы соблюдалась средняя скорость прибавления силиката. . .

После гелеобраэования смесь подвергают старению, эту операцию проводят в интервале температур 18-93 Обычно время старения превы1иает 1 ч Хром можно ввести в гидрогель до начала старения, в любой момент процесса старения и после окончания старения.

После старения гел.ь перемешивают для получения пасты, которую промывают любой водой, либо раствором соли аммония, либо разбавленной кислотой для уменьшения содержания щелочного металла в геле менее, чем 0,1 вес,%. Когда применяют растворы солей аммония или разбавленную 1 ислту, то предпочтительными являются такие соли, как нитрат аммония и аммонийные соли органических кислот, которые разлагаются и улетучиваются при последующем прокаливании. Затем удаляют воду из гидрогеля.

Предпочтительно воду удаляют из содержащего хром гидрогеля при контактировании с органическим кислоросодержшдим веществом, растворенным в воде. Для отделения воды и органического соединения от гидрогеля может быть приманена азеотропная отгока. Если требуется, вода может быть удалена промыванием геля жидким кислородсодержашим соединением. Оставшуюся воду, если она есть, и кислородсодержащее вещество затем удаляют при сушке в условиях, подходящих для образования ксерогеля.

Способ данного изобретения включает предварительные стадии, измененные в отношении процедуры, посреством которой по крайней мере часть хрома наносится на носитель. Изобретение позволяет ввести по крайней мере часть хрома в гидрогель при

контактировании гидрогеля с соединением хрома, при этом по крайней мере часть хрома может быть переведена в шестивалентное состояние в процессе последуюшей активации.

Хром вводят в гидрогель любым подходящим способом. Например, его можно ввести в гидрогель в любой момент времени после образования гидрогеля в виде водного раствора хрома. Если вводить хром в виде его водного раствора, то предпочтительно вводить его после старения и отмывки и взаимдействия с органическим соединением для удаления воды.

Иначе соединение хрома может быть введено в виде неводного раствора хрома, растворителем может быть органическое кислородсодержащее соединение, которое применяют также и для удаления воды из ксерогеля.

Иначе соединение хрома может быть введено в твердом виде или в виде жидкости, либо непосредственно вводимых в контакт с гидрогелем, либо со смесью гидрогеля с водой и/или органическим кислородсодержащим соединением.

Любая часть от количества хрома, содержащегося в катализаторе, может быть введена в гидрогель так, . чтобы конечное содержание хрома в активированном катализаторе предпочтительно находилось в диапазоне от 0,1 до 10 вес.%. При желании част хрома может быть нанесена на ксерогель после его получения.

Соединение хрома может быть приведено в контакт с гидрогелем в такой концентрации, чтобы начальная концентрация хрома уменьшилась при последовательных этапах процесса, таких как отмывание и т.д. до нужного предела. Подобным образом соединение хрома может быть приведено в контакт с гидрогелем на разных этапах, либо до, либо после получения отмытого гидрогеля, но перед отделением от него воды. Предпочтительно, соединение хрома вводят в гидрогель после того, как он полностью отгиыт от щелочного металла, введение проводят в одну стадию, при которой в гидрогель вводится нужное количество соединения хрома из водного раствора.

Соединение хрома может быть приведено в контакт при смешивании или приготовлении пасты геля в растворе соединения хрома. Предпочтительно соединение хрома вводят в гель при минимгшьном перемешивании. Многие из обычно применяемых соединениях хрома могут быть использованы для нанесения. Примером этих соединений являются трехокись хрома, сульфат хрома, ацетат хрома, трет-бутилхромат и TOMi подобные аналогичные

icoeflUHeHHH. Соединение содержащее хром, может быть добавлено к гидрогелю в любое время после его образования до преврардения гидрогеля в ксерогель. Либо соединение,содержащее добавку, либо соединение, содержащее хром, или оба они могут быть введены в ксерогель после его получения.

Пример . Примененный в качестве подложки катализатора когель был получен путем использования 2,5 л воды, в которой было растворено 1800 г концентрированной серной кислоты и 946 г титанилсульфата. К этому раствору со скоростью 1,9 л в минуту при 23-24°С добавляют 25,8 концентрированного водного раствора силиката натрия, представляющего собой раствор 0,74 объема технического силиката натрия в 1 объеме воды рН полученной смеси равняется примерно 6-6,5. Полученный гидрогель разрушают, добавляют воду а количестве от 1-4 объема из 15 об.гидрогеля, смесь изгревают до 82-86 С и выдерживают в течение 5 ч. Суммарное время, включая время, необходимо для достижения указанной температуры и последующего охлаждения, составляет примерно 6 ч. Полученную смесь промывают 5 раз« При каждой промлвке используют 57 л 2%-ного раствора нитрита аммония в водопроводной воде. Продукт потом дважды, промывают ( раз по.57 л) 2%-ным растворо нитрита аммония в деминерализованной воде. Потом промытый гель вновь дважды промывают 57 л (каждый раз) деминерализованной воды. После каждой добавки промывающей среды излитлнюю жидкость спускают.

Порции полученного кремниево-титанового геля используют для изго- . товления катализаторов следующим образом.

Для изготовления катализатора 1, контрольного, кремниево-титановый гель контактируют с этиловым ацетатом и гель высуиливают путем отгонки воды в виде водно-этиловоЯ ацетатной азеотропной смеси, которая кипит при 70С. Часть высушенного геля (11,1 г) смешивают с 41 мл водного раствора трехокиси хрома (0,0054 г/мл) при комнатной температуре. Полученную смесь высушивают в открытом сосуде при 121-149 С в течение 20 мин и пропускают через сито 50 меш. Полученное твердое вещество содержит 2,5 вес.% титана и 2 вес.% CTOj, S остальное составляет SiO2.

Для изготовления катализатора 2 в соответствии с изобретением вторая часть (115 г) кремниево-титанового геля, невысушенного и содержащего 13,1 вес.% твердых частиц, была смешана с 500 мл этилового ацетата.

а затем с 1 мл жидкого раствора трехокиси хрома (0,3 г С Оз/мл) при комнатной температуре. Затем воду выпаривают в форме водно-этиловой ацетатной азеотропной смеси, Получекная твердая смесь содержит 2,5 вес.% титана и 2 вес.% . Остальное в катализаторе составляет SiO. Два неактивированных катализатора (1 и 2) были активированы путем кальцинирования в течение 5 ч при , Катализаторы 1 и 2 были использованы для полимеризации этилена.до твердого полимера гв слабом углеводородном разбавителе при 110С,

Полученные результаты приведены в таблице.

20

25

Приведенные данные показывают, что ПС .предлагаемому способу получают катализатор, на котором образуется полимер с более высоким индексом расплава с

При проведении способа согласно изобретению является предпочтктельHbSM, чтобы содержание двуокиси

кремния в гидрогеле было бь1 в пределах от 5 до 12 вес, % : чтобы гелеобразование прсводнлось при температуре Б пределах от О до 70°С при рН от 3 до 8.

Предпочтитально, чтобы старекке гидрогеля в течение по крайне мере 2 -J. проводилось при температуре в пределах от 25 до 100°С

Согласно изобретению возмохно использование таких органически;: веществ, как этилацетат, ацетон и подобные для дегндратаи,йи гидрогеля.

50

Форм1ла изобретения

Способ получения катализатора для полимеризации этилена, вклуочающий смешение водного растнога силиката щелочного металла с титаиилсульфатом и кислотой с образованием гидрогеля кремния, старение гидрогеля, удаление из него ионов щелочного металла, превращение гидрогеля в

ксерогель путем контакта его с кислородсодержащим ор ганически -; соединением, раствооимьгм в воде, и удаления воды, добавление трехокиси хрома или соединения хрома., которое можно превратить в трехокись

7 7105068

в результате кальцинирования, о тИсточники информации,

л и ч а ющ и и с я тем, что, с принятые во внимание при экспертизе

целью получения катализатора с повы-1. Патент аИА № 3622521,

цюнной эффективностью, трехокиськл.252-430, опублик. 1971.

хрома или соединение хрома добавля-2- Патент США 2825721,

ют на любой из стадии способа до5 кл.260-88,2, опублик. 1958 (протоудаления воды.тип),