Способ получения микросферическогоАлюМОСилиКАТНОгО НОСиТЕля длягЕТЕРОгЕННыХ КАТАлизАТОРОВ Советский патент 1981 года по МПК B01J29/06 

1

Изобретенье относится к способг1М получения алюмосиликатных носителей для гетерогенных катализаторов.

Известны способы приготовления алюмосиликатных носителей путем осаж дения в виде гелеобразного осадка из растворов солей алюминия действием щелочи или аммиака 1.

Наиболее близким техническим решением к данному изобретению является способ приготовления макросферического окисноалюминиевого носителя путем диспергирования водной суспензии, включающей окись алюминия, и гелеобразующего компонента в среде, несмешивающейся с водой, при 50-105 С с последующей обработкой аглмиаком,

Ьушкой и прокаливанием 2.

Недостатком известного способа является относительно низкая механичес кая прочность шариков носителя, которая составляет околр 1,2 кг при плотности 0,77 г/сьл.

С целью получения носителя с повышенной механической прочностью диспергируют в среде, несмешивающейся с водой, водную суспензию, включающую окись алюминия и содержащую дополнит-пьно силикат натрия или калия, гель

ркиси кремния, растворенный в воде мономер общей формулы (1):

сн с(Т1) - ( CD

где R; Н,СН,;

R ORj , R - оксиалкильный или метоксидля полимеризации жащий персульфат натрия, при слекомпонентов,

2,6-17 (считая на AljC

0,65-2 читая

на ) 0,1-1,5 (считая на SiOij)

2,35-2,94 (считая на SiOrj) 1,5-4

0,24-0,5

0,024-0,05 Остальное кремния, внесентом, составляет 0,99-15 вес.% от общего веса окиси кремния и окиси алюминия, внесенных соединениями, образующими эти окисл а общее количество окиси кремния, внесенное щелочным силикатом и геле окиси кремния, составляет 32,9549,84 вес,% от общего веса окиси кремния и окиси алюминия, внесенных соединениями, генерирующими эти оки лы. Суспензию диспергируют при тем пературе полимеризации мономера. Шарики носителя, получен 1ые по данному способу, имеют механическую прочность 2,1 кг по сравнению с про ностью 1,2 кг шариков носителя, по лученных по известному способу. Пример 1. Готовят водную смесь, содержащую, вес.%: Гидрогель 8 (считая на ftRyO) алюминия Гидрозоль 2 (считая на А8а.%} алюминия Силикат натО , 1 (считая на Абд рия Акриловую кислоту Диоксиэтилен-бис-акриламидПерсульфат аммония Бисульфит натрия Вода Остальное. Гидрогель алюминия получают при обработке сульфата алюминия едким натром до рН 9. Полученный гель чистят несколькими промывками водо потом сушат при , измельчают и просеивают. Гидрозоль алюминия получают при выравнивании алюминиевых опилок в водном растворе хлористого алюмини Смешивают гидрогель, гидрозоль воду и нагревают в течение 1 ч при 95С при перемешивании. Затем по- следовательно, прибавляют щелочной силикат и акриловую кислоту до рН 3,1, затем прибавляют другие соста ляющие. Полученную смесь вводят в виде капель в верхнюю часть колонны, с держащей парафиновое масло, нагретое до . Шарики, собранные в нижней част колонны, промывают водой, сушат пр 110°С и прокаливают при . Таким образом, получают шарики содержащие примерно 1% Si0 и 99% А1 0. С кажущейся плотностью 0,53г и прочностью к раздавливанию 2,5 кг. Количество S i 0(, вносимое щелоч ным силикатом, 0,1%. Общее количество S Oi М , вносимое соединениями, образующим эти окислы/ 10,1%. Отношение SiOj, вносимого щелочсиликатом,составляет /100 - о 99% 1/100 Пример 2. По методике приa 1 готовят водную смесь, содерую, вес. Гидрогель 8 (считая на ) алюминия Гидрозоль 2 (считая на ) ала ялинкя Силикат 0,22 (считая на SiOa) натрия Акриловую 1,5 кислоту Диоксиэтилен-бис-акрилПерсульфатаммония Бисульфит 0,024 натрия Остальное. Шарики, собранные в нижней части онны, заполненной маслом, промыт, потом выдерживают в течение ч в 5,6%-ном растворе аммиака.Поссушки и прокаливания получают шаи, содержащиепримерно 2% Si Oj 8% AtijO. Они имеют кажущуюся тность 0,52 г/мл и прочность к давливанию 2 кг. Количество S i Од, вносимое щелочсиликатом, 0,22%. Общее количество SIO и , симое соединениями, образующими окислы, 10,22%. Отношение SiO, вносимого щелочсиликатом ,0 22000 2,15%. Пример 3. По методике приа 1 готовят водную смесь, содерую, вес.: Гид рю гель алюминия 16 (считая на ) Гидрозоль алюминия 1,5 считая на MgO) Силикат кали/i0,45 (считая HaSiO } Meтакриловую кислоту3,25 0,15 Акриламид 0,10 Глиоксаль Персульфат натрия Персульфат аммония Бисульфат 0,034 натрия Остальное. Смесь в виде капель вводят в нижчасть колонны, заполненной фенолром ДР4 (хлорированными дифенилом, пускаемым фирмой Прожиль С. А. и еющим при плотность 1,39) , гретым до . Шарики,собранные на поверхности жидкости, промывают водой, сушат при ИО-с и прокаливают при 700с. Эти прокаленные шарики содержат 2,.5% SiOij и 97,5% ,. Они облада toT прочностью к раздавливанию, рав 2,1 кг. Количество S i 0. вносимого щело ным силикатом, 0,45%. Общее количество SiO и , вносимое генераторами этих окислов 17,95%. Отношение Si On, внесенного.щело 0,45/100 , га ным силикатом, - 95/100 2,5%. Пример 4. По методике при мера 1 готовят исходную водную сме содержащую, вес.%: Гидрогель алюминия 7 ,6 (считая на Гидрозоль алюминия 1,9 (считая на APjiD Силикат натрия 0,5 (считая на Акриловую кислоту Ft,N -Этилиден-бис-акрилгьмид 0,1 Персульфат аммония 0,3 Бисульфит натрия 0,03 Вода Остальное Собранные шарики промывают водо выдерживают 2 ч в 5,5%-ном раствор г1ммиака, потом сушат при и прокаливают при . Прокаленные шарики содержат 5% S i О ,2. и 95% . Они имеют кажущу юся плотность 0,50 г/мл и прочность к раздавливанию, равную 4,7 Количество S i Orj. , внесенное щело ным силикатом, 0,5%. Общее количество S1 и , внесенное генераторами этих окисло 10%. Отношение SiO., внесенного щелоч ньвч силикатом, , д 5%. Пример 5. По Методике примера 1 готовят исходную водную смес содержащую, вес.%: Гидрогель 7,2 (считая на А( алюминия Гидрозоль 1,6 (считая на M,gQj алюминия Силикат нат1,0 (считая на GiO рия Акриловую кислоту Диоксиэтилен-бис-акриламидПерсульфат аммония Бисульфит 0,023 натрия Остальное. Вода После прибавления акриловой кислоты рН : 3 , 6 . Шарики, полученные в нижней части Колонны , промывают водой, выдержи- , вают 20 ч в 5,6%-ном растворе аммиака, потом сушат при и прокаливают при 7000с. Прокаленные шарики имеют кажущуюся плотность 0,48 г/мл и прочность к раздавливанию 2,1 кг. Они содержат 10,2% S102. и 89,1% А|(ОЗ. Количество Si 0(1, внесенного щелочHbW силикатом, равно 1,10%. Общее количество SiOij и , внесенное соединениями, образующими окислы, 9,8%. Отношение. S J Og., внесенного щелочД1ЫМ силикатом, 10,2%. I у,о/хии Пример 6. По методике примера 1 готовят исходную водную смесь, содержгицую, вес. %: Гидрогель 6,8 (считая на алюминия Гидрозоль 1,7 (считая на алюминия Силикат нат1, 5 (считая на IOa) рия Акриловую 1,5 кислоту Диоксиэтилен-бис-акриламидПерсульфат аммония Бисульфит 0,024 натрия Остальное. Вода После прибавления акриловой кислоты, рН смеси равен 3,3. Конечную смесь диспергируют в виде капель в парафиновом масле при под избыточным давлением. Шарики, собранные в нижней части колонны, промывают водой, выдерживают 20 ч в 5,6%-ном растворе аммиака. Высушенные и прокаленные шарики содержат 15% Si 0 и 85% . Они имеют прочность к раздавливанию 2,7 кг. Количество SiO,, внесенное щелочным силикатом, 1,5%. Общее количество S i 0 и , внесенное соединениями, образующими эти окислы, 10%. Отношение S i Ojt, внесенного щелочным силикатом, J-Vjf| Q- 15%. Пример 7. По методике примера 1 готовят исходную водную смесь, содержащую, вес.%: Гидрогель алюминия 4,2 fcчитaя на АВ Гидрозоль алюминия 1,05 (считая на А Гидрогель окиси кремния (в 93% воды} 2,35 (считая на SlOoJ Силикат натрия0,23 (считая .наSiOot Акриловую кислоту 3 Диоксиэтилен-бис-акриламид 0,15 Персульфат аммония 0,25 Бисульфит натрия 0,025 Вода Остальное. После добавления акриловой кисло ты рН смеси равен 3,6, Шарики, собранные в нижней части колонны, заполненной маслом, промывают водой, выдерживают 1 ч в водно растворе, содержащем 0,05% ННлМС , при , потом их сушат при и прокаливают при . Прокаленные шарики содержат 32,4 510,и 67,6% Al,j,0, они имеют прочность к раздавливанию 3,2 кг. Количество SiO, внесенное щелоч ным силикатом, 0,23%. Количество S i Оа , внесенное щелоч ным силикатом и гелием двуокиси кре ния, 2,58%. Общее количество S i Oj и , внесенное соединениями, образующими эти окислы, 7,83%. Отношение SiOj, внесенного щелоч ным силикатом,0,23/100 2,9%. 7,83/100 Отношение S i uj. , внесенного щелоч ным силикатом и гелием двуокиси кре ния 258/100 7,83/100 - э Пример 8. Готовят водную смесь, содержащую, вес.%: Гидрогель алюминия 2,62 считая на ASjO Гидрогель окиси кремния (в 93% воды) 2,94 (считая на. SiO/j Силикат натрия 0,33 (считая на ScQz Акриламид 4 Диоксиэтилен-бйс-акриламид 0,2 Персульфат аммония 0,5 Бисульфит натрия 0,05 Вода Остальное. Смешивают гид{зогель алюминия гидрозоль алюминия и воду и нагрев ют в течение 1 ч при 95с. После о лаждения возмещают испарившуюся вод и интенсивно перемешивают. Прибавл акриламид, силикат натрия и гель о и кремния, устанавливают рН 3,3 обавлением соляной кислоты. После ведения сшивающего агента и каталиической системы диспергируют смесь виде капель в колонне, заполненной арафиновым маслом, при . Шарики, собранные в нижней части олонны, выдерживают 1 ч в водном растворе, содержащем 0,05% ри , потом их сушат при 120С и прокаливают при . Прокаленные шарики содержат равные количества S i Ojj и AlrjO.OHH имет прочность к раздавливанию 1,7 кг. Количество .# внесенное щелочным силикатом, 0,33%. Количество Si0, внесенное щелочным силикатом и гелием двуокиси кремния, 3,27%. Общее количество Si 02и AlijO, внесенное соединениями, образующими эти окислы, 6,56%. Отношение S i 0, внесенного щелоч0,33/100 ным силикатом,; 6,56/100 Отношение SiC, внесенного щелочным силикатом и гелем двуокиси крем - Шш - Соответственно отношение S i 0 внесенного щелочным силикатом между 0,99 и 15%, в то время как отношение S i 0,2, внесенного щелочньм силикатом и гелием двуокиси кремния, между 32,95 и 49,84%. Формула изобретения Способ получения микросферического алюмосиликатного носителя путем диспергирования водной суспензии, включающей окись алюминия, в среде, . несмешивающейся с водой, с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что, с целью повышения механической прочности, диспергированию подвергают суспензию, дополнительно содержащую силикат натрия или калия, гель окиси кремния, растворимый в воде мономер общей формулы Г : CH2-C(R) где к: И.С оксиалкильный или.метоксиметильный радикал, а также ката.лизатор для полимеризации мономера (.1 ), содержгиций персульфат с1ммония и бисульфит натрия, при следующем соотношении компонентов, вес.%; Гидрогель окиси алюминия 2,6-16 (считая на ASjOj/ Гидрозоль окиси алюминия 0,65-2 (считая на AEjCV Силикат натрия или калия 0,1-1,5 (считая на SiO Гель окиси кремния 2,35-2,94 считая HaS Мономер (l)1,5-4 Персульфат аммония0,24-0,5 Бисульфит натрия 0,024-0,05 Вода Остальное, причем количество окиси кремния, внесенного щелочным силикатом, составляет 0,99-15 вес.% от общего ве са окиси кремния и окиси алюминия, внесенных соединениями, образующим эти окислы, а общее количество окиси кремния, внесенное щелочным силикатом и гелем окиси кремния, составляет 32,95-49,84 вес.% от общего веса окиси кремния и окиси алюминия, внесенных соединениями, генерирующими эти окислы, и суспензию диспергируют при температуре полимеризации мономера. Источники информации, принятые во внимание при экспертиза 1.Томас Ч. Промышленные катали-тические процессы и эффективные катализаторы. М. , Мир, 1973. 2.Патент США № 3416888, кл. 23-143, 1968 (прототип).