Полимерная композиция Советский патент 1980 года по МПК C08L27/06 

(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ где гидроксильная группа, ациламиногруппа или этерифицированная карбаминогруппа и водород или карбоксильная группа. Химически сшитые или другим пу-. тем модифицированныэ, способные набухать простые эфиры крахмала получают таким образом, что, например, в качестве модифицирования проводят сшивание сшивающим агентом, имеющим следующие реакционноспособные по от ношению к гидроксильным группам функциональные группы: НRI i/ ри/игмиволруппа, i- н- d-N- Bi-H :/dH3. НН .J iL уалоеензпансиерупп X х1 „/ Hat-dltf «Br о ЯИ1 -к- j; asontmi/Hota ила- К«(1-0- (ini-(iHsa.uyiia fft//re cua30f Iffofa аругттю или фосфороксихлоридом. Другой способ заключается в том, что модифи цирование проводят монофункционально реакционноспособным при названных условиях по отношению i гидроксильны группам кра хмала или простым эфирам крахмсша соединением общей формулы: - KI при этом R - водород или метил, Кг - водород, RS метил, СН20Н, N -метиленациламидогруппа с 1-3 С-ато мами, этерифицированная N-метиленкарбамидо- или N-карбоксиметилен карбамидогруппа с 2-7 С-атомами, ил R и Rj обозначают метил или и при этом К . и Rg - Н или R. обозначает водород и R - метил или R. и Ry - метил. Водонерастворимые сильно полимеризованные карбоксиметил- или карбоксиэтилцеллюлозы со значительным содержанием свободных карбоксильных групп получают в результате нагрева ния водорастворимых кислых соединен до 8.0-177 С. Сшитые полимеры,пеллюлозы получают, прививая на целлюлозу боковые цепи из таких полимерных остатков, которые выбраны из ионных и неионных полимерных остатков. Пригодными для этой цели являются, например, полиакриловая кислота, полиакрнлат натрия, полиметакриловая кислота, полиметакрилат калия, сульфат поливинилового спирта, полифосфорная кислота, поливиниламин, поли-(4-винилпиридин). гидролизованный полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, поливинилацетат, полистирол или полибутадиен. Гранулированные Водонерастворимые карбоксилатные соли щелочных металлов привитых сополимеров крахмал-акрилонитрил получают в результате омыленця привитых сополимеров крахмал-акрилонитрил основанием в водно-щелочной среде. Модифицированный целлюлозный материал с улучшенной способностью удерживания как воды, так и физиологических жидкостей получают в результате прививки олефинового ненасыщенного способного полимеризоваться мономера со способными гидролизоваться функциональными группами или мономера, имеющего функциональные карбоксильные группы, на волокнистый целлюлозный материал и гидролизом или иной обработкой привитого продукта щелочью. При этом продукт сначала переводят ё состояние максимального набухания, затем подкисляют до значения рН, при котором он имеет состояние минимального набухания, непосредственно после этого при условиях, не обеспечивающих набухание, переводят продукт в соль и сразу после этого высушивают. Материал согласно изобретению обладает хорошей способностью поглощать водяной пар и паропронйцаемостью. Но сверх того, материал способен также снова выделять поглощенные водяные пары при других условиях, например при пребывании в другом климате. Указанные свойства материала основаны на описанном указанном эффекте добсшления части по крайней мере одного способного набухать модифицированного полимера, кроме того, они зависят также от толщины пленки или нанесенного слоя целесообразно получать пленки или слой толщиной около 0,05-0,5 мм. Материал согласно изобретению с указанными свойствами является пригодным, например, в виде самонесущих пленок или в виде нанесенного слоя на основе, особенно как заменитель кожи (синтетическая кожа) для верха обуви, в качестве буферных прокладок и материалов для обивки (искусственная кожа и обивочные материалы) или в качестве тентового материала, например как материал для палаток. в описании приведены следующие характеристики материала и использу мых в нем модифицированных набухающих полимеров. Способность удерживать воду набухающего модифицированного полимер (вес.%), замеренная по отношению к 2000-кратному ускорению силы тяжести, считая на его эодонерзствори мое количество, определена погружением образца в воду. Водонерастворимая часть определяется в способном набухать модифицированном полимере. Степень замещения, количество замещенных гидроксильных групп у ангидро- D-глюкозо-структурной единицы, изменяется от 0,0 до 3,0, Абсорбционная способность набуха . ющего модифицироаанного полимера для 1%-ного раствора NaCg (вес,%) считая на его общий вес; абсорбцион способность определена по поглощени 1%-ного раствора NaCI образцом до насыщения. Поглощение воды определяют в результате помещения образца в воду. Паропроницаемость.Внутри прибора поддерживают температуру 32С; над образцом - нормальные условия (если не указано ничего другого); 20С, б5%.-ная относительная влажность воз духа, которая во всем приборе с помощью вращающегося вентилятора поддерживается постоянной. Свободная и пытуемая поверхность составляет 10 см . Внутри прибора с помощью магнитной мешалки приводится в двйжение вода при З2с, над ней насьлде ная водяными парами атмосфера. Определение паропроницаемости осуществляется путем определения уменьше ния веса сосуда с испытуемым образцом. Паропроницаемость указана в мг/см чаще всего за 1,но также за 8 или 24 ч. Паропроницаемость, определяемая гравиметрическим способом. Чашку с абсорбционным агентом, закрытую от пробы с помощью воска, помещают во влажную камеру. Количество водяных паров,которое проникает через пробу измеряют по изменению веса чашки, причем этот привес находится в линейной зависимости от времени. Паропроницаемость по этому способу является количеством водяного пара (г), которое проходит за 24 ч при постоянных условиях {температура, падение влажности через 1 м поверх ности пробы. Поглощение водяных паров (опреде ляют одновременно с измерением паропроницаемости). Определение осу ществляют в результате измерения прибавления веса образца. Предел прочности на изгиб. Измеряют продолжительность сопротивлени изгибу легких ,ож и их слоев покрытия. Образец кожи складывают и в этом состоянии оба конца натягивают в измерительном приборе. Одна клемма закреплена прочно, а другая движется вперед и назад, в результате чего складка вдоль пробы переходит и изменяется. Образец пробы периодически испытывают, чтобы установить, появились ли в нем изменения. Опыт можно проводить с сухой, кондиционированной или с увлажненной .пробой. Сухой опыт служит для испытания кожи и ее выделки. Влажный опыт служит для оценки только выделки. ТТрочность на разрыв. Измерение предела прочности на разрыв производят в разрывном опыте. Предел прочности при разрыве ffg является соотношением замеренной максимальной силы (кг) и начального поперечного сечения пробы (см) . Пример. Исследуют три различных набухающих модифицированных полимера в течение нескольких дней в цикле обратимого поглощения влаги. Определенное количество полимера сначала по крайней мере в течение 24 ч выдерживают в нормальном климате (температура 23°С, 50%-ная относительная влажность воздуха) и взвешивают. В повторяющемся все время ритме затем проводят опыт, как Ьпи-, сано ниже: полимерная проба находится 8,0 ч во влажном климате (температура 80°С, 100%-ная относительная влажность воздуха)затем ее взвешивают, после этого проба находится в течение 16,0 ч снова в нормальном климате (23°С, 50%-ная относительная влажность воздуха),, затем ее снова взвешивают. Полученное значение замерения переносят в систему координат (см. фиг. 1), на ординате от.Кладывают увеличение веса (вес.%), йа абсциссе - время реакции (ч). Непрерывной линией обозначают на фиг, 1 цикл обратимого поглощения влаги сшитой с помощью бисариламидоуксусной кислоты смеси, состоящей из четвертичной аммониевой соли целлюлозы и целлюлозы со способностью удерживать воду 1,160, водонерастворимой частью (98 и абсорбционной способностью 950, пунктирной линией обозначают влагоцикл смеси, состоящей соответственно из сшитого с помощью бисариламидоуксусной кислоты карбокгзиметилкрахмала и гидрата карбоксиметилцеллюлозы со способностью удерживать воду 11.250, водонерастворимой .частью 85,1 и абсорбционной способностью 1,920 и точками обозначают влагоцикл карбоксиметилцеллюлозы, сшитой с помощью бисакрилоамидоуксусной кислоты, со способностью удерживать воду 3,270 и водонерастворимой частью 97, Из сравнения отдельных влагоциклов видно, что влага, поглощенная соответствующими cnoco6HbiNm

набухать, модифицированными полимерами, при определенных условиях снова может быть выделена. Это свойство имеет большое значение в случае, например, использования этих полимеров в качестве; материала для обуви в виде пленок или другого типа подложек, так как обувь носят определенное время, за которое в ее материал проникает влага от ноги, в период, свободный от носки (например, ночью), материал кожи должен эту влагу снова выделить в атмосферу.

.Пример ы12--5.Абсорбционная способность или значение поглощения водяных паров определяли для пленки толщиной 0,5 мм, пол5 енной из серого или коричневого ПВХ-порошка с Ьазличнымц, количествами способного абухать модифицированного полимера (см. табл 1). Абсорбционную способность определяли, помещая пленку в воду, поглощение водяных паров определяли при и 100%-ной отно,сительной влаикности воздуха, сопротивление изгибу модифицированной Чгленки в примерах 2-4 хорошее (до 120000 изгибов без трещин), а в примере 5 - плохое (уже более 500 изгибов дает трещины). Прочность при растяжении падает в случае пленок по примеру 2-4 приблизительно на I5%j в случае примера 5 полученные пленки более прочные.

Таблица

Серый Карбв Бисакрилокси- амидоукметил сусная крах- кислота мал (сшивка)

10 20

То же То же То же 4Корич невый -- - 5Серый Карб- Винил окси- сульфонметил-амидцеллю (без 10 0,42 17,040 . лоза СШИБКИ) 6Серый невый - Примеры 6-23. Определяли аб-модифицированного полимера (см.табл.

сорбционную способность или поглощё-2) . Абсорбционную способность опние водяных паров пленок толщиной jjределяли, помещая пленки в воду,

0,3 мм, полученных из ПВХ с раз-поглощение водяных паров определяли

личными типами способного набухать,в различных климатических условиях.

2,700 92,2 1,600 5,0 2,700 92,2 1,600 4,8 7,8 17,7 2,700 92,2 1,600 6,5 9,2 23,2 52,4 1,230 О О

Ч

а

1Л

г

N

чVJ3гN

40

ID

о из

1Л

00

VO

о

1

1Л fN

г

«3VO

00 (N

(П

V

О N

п

ЧЮ CN

VD N

fN fN

(

л

1Я

N

Tl

В примерах Ь-14 пленки из ПВХ-пластизоля, в примерах 16-19 - из коричневого ПВХ-порошка, в Примерах 20-23 из -коричневого порошка ПВХ с добавкой 3 вес.% порообразователя .

Примеры 24-28. Определяли абсорбционную способность,сопротивление

ПВХ - пластизоль

24 25 26

10 20 30

27

40

- порошок

28

4,7

10

О

В качестве набухающего мод1 фицкрОЕе.нного полимера используют карбоксиметилкрахмал, модификатор везде - б;caкpилa as-;дoyкcycнaя кислота(сшивка), способность поглощать воду 2.700, водонерастворимая часть 92,2, абсорбционная спссобкосгь i.SOO.

Примеры 25-31 ,Опредэ.5яли значение паропроницаемости к частично значение поглощения водяных п&ров пленок толщиной О Л мм (примеры 29-30 или 0-, 3 мм (пример 31),, полученных из коричневого ПВХ-порошкк. с добаьлением различных количеств способного набухать модифицированного полимера. и сравнивали стакими же пленками из кожи (см. табл. 4) .

Таблица 4

растяжению и сопротивление изгибу-пленок толщиной 0,3 MMfполученных из ПВХпл-астнзоля (примеры 24-27) или серого ПВХ--порошка (пример 28) и с добавками различных количеств способного набухать модифицированного полимера и сравнивали с пленкам, без таких добавок (см. табл. 3).

Таблица 3

150000(хорошая) .105000 (трещины)

120000(треЕДИНы)

110000(трещины)

150000(хорошая)

105000(трещины)

3,8

i 50000(хорошая)

Продолжение табл.4

вес.% i

3,;

15

В качестве набухающего модифицированксго пслиь- ера используют карбоксиметклцеллюлозу, модификатор бксакриламидоуксусная кислота (сшивка) , степень замещения 1,02, способность удерживать воду 542, водонерастворймал часть - 83,8, абсорбционная способностс 1,130. П ри ме р 32, Определяли поглощение водяных паров и паропроницаемость пленок, полученных из ПВХпластиэоля, как функцию толщины пленки и количества способного набухать из модифицированного полимера карбоксиметилцеллюлоэы, сшитого с помощью бисакриламидоуксусной кислоты, со степенью замещения 1,02, способностью удерживать воду 542, водонерастворимой частью 83,8 и абсорбционной способностью 1.130 при прореивании через сито 125 мкм. В системе координат (см. фиг. 2) на ординате бтложены значения поглощения водяных паров и на абсциссе количество способного набухать модифицированного полимера в пленке. Поглощение водяных паров возрастает как с увеличением добавки, так и с увеличением толщины слоя. Однако (см. фиг. 3) паропроницаеМость хотя и увеличивается с увеличением добавки, но уменьшается с увеличением толщины слоя. Если оба . измерения (см. фиг. 4) сравнивать друг с другом прямо графически, то видно, что между параметрами толщины слоя и количеством способного набухать модифицированного полимера можно-установить корреляцию, которая в отдельных случаях может быть вычислена в определенных интерВ качестве набухающего модифицированного полимераиспользуют карбоксиметилцеллюлозу, модификатор бисакриламидоуксусная кислота (сшивка), степень замещения 1,02,способность удерживать воду 542, абсорбционная способность 1.130.

Температура в градусах Цельсия, относительная влажность в процентах. залах. Таким образом становится ясно, что несимеет смысла толщину пленки увеличивать значительно более 0,5 мм, так же как количество способного набухать модифицированного полимера целесообразно поддерживать в интервале около 10-30 вес.%, чтобы механические свойства пленки не слишком сильно изменялись. Примеры 33-40. Определяли логлощение водяных паров и паропроницаемость (см. табл. 5) пленки тол.ииной 0,2 мм из ПВХ-пластизоля с одним и тем же количеством способного набухать, модифицированного полимера при различных климатических условиях (примеры 33-36). В примерах 37-40 - количество добавок изменяли и, кроме того, хотя и применяли химически сравнимые полимеры, но при их получении значение рН жидкой осаждающей среды (сшитую карбоксиметилцеллдапозу получают в щелочной среде и Непосредственно после этого реакционную среду смешивают с уксусной кислотой) устанавливали не как в примере 33-36 на значении 6, а до водили до 8. Эти частицы сшитой карбоксиметилцеллюлозы (примеры 3740) значительно лучше механическим ПУтем вводятся в формовочную массу. ТаблицаЗ Сравнительные примеры 1-10. Определяли значение поглощения водяных паров и значение паропроницаемости полученной из ПВХ-пластизоля пленки толщиной 0,2 мм с различными добавками из немодифицированных углеводов или производных углеводов

Примеры 41-44 и сравнительные примеры 11-13.

Определяли значение поглощения во-, Д94ЫХ паров и значение паропроницаеMOCTII пленок толщиной 0,2 мм, noJjyченных из ПВХ-пластизоля с добавкгиии . модифицированного способного набухать полимера на образцах различной длины (см. табл. 7), примеры 41-44.

Таблица 7

Целлюлозный порошок

40

Продолжение табл.7

45

50

в качестве модифицированного способного набухать полимера используют 20 вес.% карбоксиметилцеллюлозы модификатор - бисакриламидоуксусная кислота (сшивка) , степень, замещения 1,02, способность удерживать воду 542, водонерастворимая часть 83,8, абсорбционная способность 1,130. Анилиновая кожа для верха обуви. Немодифицированный полиуретановый материал для верха обуви. Кожа для верха обуви с покрытием. (см, табл. 6), чтобы убедительно доказать, что результаты, полученные для пленок согласно изобретению, не указывают на наличие только транспортного эффекта введенных частиц из модифицированного способного набухать полимера, Т -а б л и ц а 6

При этом оказалось, что прежде всего паропроницаемость, а также поглощение водяных паров (с измерением выделения) с продолжительностью измерения не только абсолютно но также за одно и то же основное время (1 ч относительно увеличивается. Для сравнения приведены значения поглощения водяных паров и парспроницаемости торговых материалов сравнительные примеры 11-13.

Примеры45, 46 и сравнительные примеры 14-22.

КЩ дисперсностью мкм

10

То же

20 льНемодифицированчая целлюлоза дисперсностью

450 мкм (92%)

10 20 20

То же

- Немодифицированная целлюлоза дисперсностью

32 мкм (96%)

20 20

То же

Нелюдифицированный кукурузный крахмал дисперс Степень замещения.1,02, модификат (сшивка) , способность удерживать воду абсорбционная способность 1.130. п р и м .е р ы 47-55. Определяли поглощение водяных паров и паропроницаемость пленок толщиной 0,2 мм, полученных из ПВХ-пластизоля с добавкой способного набухать модифицированного полимера различных типов

Bbina определена другим методом паропрониуаемость пленок толщиной 0,2 мм, полученных из ПВХ-пластизоля без добавок (пример 14), с добавками согласно изобретению (примеры 45 и 46) и с добавками, не являющимися предметом изобретения (примеры 15-22). Значения , определенные с помощью этого метода, также показывают, что повышенная паропроницаемость пленок согласно изобретению не может основываться только на одном транспортном эффекте введенных частиц (см.табл.8),

Таблица. 8

15,6

0,65

23

85

85

23

0.73

17,4

1,84

44,2

23

85

0,62

23 23 32

85 85 85 0,54 1,09

0,64

23 32

85 85 1,09 бисакриламидоуксусная кислота р , водонерастворимая часть 83,8, 542 6(1 (см. табл. 9) . Сравнение этих результатов, например, с результатами таблицы 6 (добавки частиц немодифицированных углеводов) также показывают указанное уве65 личение.

КМЦ Эпихлоргидрин

(сшивка)15

Поли акриламид Сшит15

Акри- Тетрааллилло- оксэтан вая (сшивка) кислота15

Фосфат

целлю- -

лозы10

КМЦвысокоэтерифицированФормула изобретения Полимерная композиция, содержащая поливинилхлорид и добавку, о т л и чающаяс я тем, что, с целью повышения паропроницаемости и паропоглощения пленок и покрытий, полученных из композиции, в качестве добавки она содержит модифицированный простой эфир крахмала или целлюлозы

Таблица

0,75 4.400 73,8 1.500 11,73 1,47 13,24

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

/

X

/

e/taf, мм

Фие.И