Полимерная композиция для получения листового материала Советский патент 1982 года по МПК D06N3/14 C08L75/04 C08L1/26 C08L3/04 

Изобретение относится к композициям на основе полиуретана для получения листового материала, который применяется в различных областях техники, например, в качестве кожзаменителей (искусственной кожи) для верха обуви, для изготовления сумок и чемоданов, для обивки мебели и для верхней одежды (кожаной). Известна полимерная композиция для получения листового материала, включающая полиуретан (ПУ) и производное углеводов, например водорастворимую мет ил целлюлоз у или казеин Г Однако материал,полученный на основе известн.ой композиции, обладает иедостаточными эксплуатационными свойствами поглощением водяного пар и паропроницаемостью. Цель изобретения - повышение эксп луатационных свойств материала. Поставленная цель достигается тем что композиция в качестве производного углеводов содержит растворимую на 9-50 вес.% в воде сшитую бисакрил амилоуксусной кислотой карбоксимети целлюлозу при следую1чем соотношении компонентов, вес.%: Полиуретан70-90 Производное углеводов10-30Карбоксиалкилцеллюлозу (карбоксиметилцеллюлозу) получают следующим образом. Целлюлозные материалы обрабатывают карбоксиалкилирующими компонентами реакции. Получают водорастворимую Карбоксиалкилцеллюлозу (КАЦ) со средней степенью замещения более чем 0,35 карбоксиалкильных остатков на единицу ангидроглюкозы в целлюлозе. Однако такая 1САЦ об:с1адает плохими свойствами в отношении поглощения и удерживания жидкостей. Удаляют такую часть карбоксиалкилирующих компонентов реакции и образовавшихся во время реакции побочных продуктов, чтобы в отношении веса водорастворимой карбоксигшкилцеллюлозы их оставалосьь по крайней мере 3 вес.%. Карбоксиалкилцеллюлозу в присутствии остающегося карбокйиалкилирующего компонента и побочных продуктов реакции подвергают термообработке. Она становится водонерастворймой и те ряет свои отличные свойства в отношении поглощения и удерживгдаия жидкостей . Материал из полиуретана может быть самоиесущей пленкой или же его можно получать путем нанесения слоя или пропитки осноиа из природного или синтетического волокнистого материала, нетканых текстильных материс1лов или полотен из синтетических смол. Для покрытия предпочтительны следующие основы: тканые или нетканые текстильные материалы из одного или нескольких компонентов, например из синтетических волокон (полиамиды сложные полиэфиры, полиакрилонитрил ПВХ, полиолефины, полиаминокислоты) из стекловолокон, регенерированныЕ волокон (вискозные, ацетатные и т.п волокна, из природных волокон (хлопок, шелк, шерсть, лен и коллаген, получаемой при истирании прирюдной кожи), или листообразные материалы, которые состоят из одного или нескольких компонентов, например из синтетических смол (полиамиды, слож ные полиэфиры, поликрилонитрнл, ПВХ полиолефины, полиаминокислоты), или из натуральной кожи, с которой удален внешний слой, или из получаемог из отходов кожи коллагена, прирюдно и синтетического каучуков. Основы могут покрываться по способу ощхлскивания, нанесения ракеле и литья. Полиуретан при этом уже может присутствовать или получаться в нанесенном слое из форполимеро во время или после нанесения. Особе но делесообразно получать с использованием предлагаемой композиции ли товые материалы обратным способом, причем сначала на временный носитель-транспортер наносят реактивный раствор смеси изоцианатных форполимеров на основе сложных полиэфиров (и/или простой полиэфир) - полиол диаминов, и на еще непрореагировавший до конца слой накладывают одну изописанных основ. Затем все изделие целиком копируют. В качестве полиизоцианатного ком понента в предлагаемой композиции в полиуретаноных реактивных системах используют как немодифицированные, так и, предпочтительно модифицированные, полиизоцианаты и/или продукты взаимодействия, которые содержат по меньшей мере 2, предпочтительно 2-4, реакционноспособных по отношению к изоцианатам атома водорода. Под этим наряду с соединениями, содержащими амино-, тиоловые или карбоксильные группы, нужно понимать предпочтительно воду и высоко- и/ил низкомолекулярные полигидроксильные соединения. Пригодными высокомолекулярными соединениями являются, например, содержащие по меньшей мере 2, предпочтительно 2-4 гидроксильных группы сложные полиэфи жл, простые полиэфиры, простые политиоэфиры, полиацетали, поликарбонаты и полиэфироамиды с молекулярным весом 500-5000, предпочтительно 800-3000, которые сами по себе применяются для получения гомогенных и микропористых полиуретанов. Сложными полиэфирами, содержащими гидроксильные групгы, являются, например продукты взаимодействия многоатомных, предпочтительно двухатомных и при известных условиях дополнительно трехатоьшых, спиртов с многоосновными, предпочтительно двухосновными, карбоновыми кислотами. Вместо свободных многоосновных карбоновах кислот можно также пригленять соответствующие ангидриды многоосновных карбоноюх кислот или соответстнукадие сложные эфиры многоосновных карбоношис кислот низших спиртов или их смеси для получения сложных полиэфиров. Многоосновные карбоновые кислоты могут иметь гшифатическую, цкклоалифатическую ароматическую и/или гетероциклическую природу и при известных условиях, например благодаря атомам галогенов, могут быть насыгфенными и/или ненасыщенными. В качестве таких кислот могут приме.няться янтарная, адипиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая, ф алевая, изофтапевая, триметиллитовая кислоты, фтапешлй ангидрид, ангидриды тетрагидрофталевой, гексагидрофталевой, тетрахяорфталевой и эндометилентетрагидрофталевой кислот, глутаровый ангидрид, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, димерные и тримерные. жирные кислоты (олеиновая кислота) при известных условиях в смеси с мономерными жирными кислотами, диметиловый эфир терефташевой кислоты и бис-гликолевый эфир терефталевой кислоты. В качестве многоатомных спиртов используют, например этиленгликоль, пропиленгликоль-(1,2) и (1,3), бутиленгликоль-(1,4) и (2,3), гександиол-(1,6), октандиол-(1,8), неопентилгликоль, циклогександиметанол (1,4-бис-оксиметилциклогексан), 2-метил-1,3-пропандиол, глицерин, триметилолпропан, гексантриол-(1,2,6), бутантриол-(1,2,4), триметилолэтан, пентаэритрит, хинит, маннит и сорбит, метилгликозид, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, дипропиленгликоль, полипропиленгликоли, дибутиленгликоль, и полибутиленгликоли. Сложные полиэфиры могут содержат частично концевые карбоксильные гру пы. Используют также сложные полиэф ры из лактонов, например -капролактон, или оксикарбоновых кислот, например ш-оксикапроновая кислота. В качестве простых полиэфиров используют такие, которые содержат по меньшей мере две, как правило 2-8, предпочтительно 2-3 гидроксильных группы.Получают их, например путем по лимеризации эпоксид1ов (этиленокси да, пропиленоксида, бутиленоксида, тетрагидрофурана, окиси стирола или эпихлоргидрина, например в присутствии BFj) или присоединением этих эпоксидов при известных условиях |В смеси или последовательно к инициируюшим компонентам с реакционнослособными атомами водорода (вода, спирты или амины, например этиленгли коль, пропиленгликоль-(1,3) или (1,2), триметнлолпропан, 4,4 -диокси дифенилпропан, анилин, аммиак, этано амин или этилендиами. Используют та же простые эфиры сахарозы. Из простых политиоэфиров предпочтительны продукты конденсации тиодигликоля с самим собой и/или с другими гликолями, дикарбоновыми кислотами, формальдегидом, аминокарбоновыми кислотс1ми или а1«1носпиртами. В зависимости от сокомпонентов речь идет о смешанных простых политиоэфирах, политиоэфирах с простыми и сло ноэфирными связями или амидами политиоэфиров с простыми эфирными и слож ноэфирными связями. в качестве полиацеталей использую например, соединения, получаекые из гликолей (диэтиленгликоль, триэтиленгликоль,. 4,4 -диоксиэтоксидифенил диметилметан или гександиол) и формальдегида. Из циклизующихся при полимеризации ацеталей также можно получать предлагаемые полиацетали. В качестве содержащих гидроксильные группы поликарбонатов используют например продуктам взаимодействия диолов (пропандиол-(1,3), бутандиол-(1,4) и/или гександиол-(1,6), диэтиленгликоль, тризтиленгликоль или тетраэтиленгликоль) с диарилкарбонатс1ми, например дифенилкарбонатом или фосгеном. Амиды сложных полиэфиров и полиамиды это, предпочтительно линейные конденсаты, получаемые из многооснов ных насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот или их ангидридов с многоатомными насыщенными и ненасыщенными аминоспиртами, диаминами, полиаминами и их смесями. Применима также содержащие -уретановые группы или группы мочевины полиоксисоединения -и модифицированные природные многоатомные спирты (касторовое масло, углеводы, или крйЗс мгиш). Используют продукты присоединения апкиленоксилов к фенсшформальдегидным или мочевиноформальдегидным смолам. Предпочтительны содержащие свободные изоцианатные группы продукты взаимодействия гексаметилендиизоци«шата, толуилендиизоцианата и 1-изоцисшато-З-изоцианатометил-3,5,5-триiметилциклогексана с описанными, содержащими активные атолы водорода, соединениями.Из этих продуктов взаимодействия, предпочтительно перед их применением для получения листовогчэ материала (например, путем дистилляции в тонкопленочном выпарном аппарате) удалять избыточные летучие мономерные диизоцианаты. Соединения, содержащиеся наряду с полиизоцианатами в предлагае1 1х полиуретановых реактивных системах с реактивными по отношению к изоцианатам группами, представляют алифатические и/или ароматические полиамины и при известных условиях - дополнительно указанные высоко- и/или низкомолекулярные полигидроксильные соединения. Пригодными полиа1«шнамн являются, например этилендиа лин, пропилендиамин-1,2 и 1,3,1,4-тетраметилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин, диэтилентриамин, N,N -диизобутнл-1,6-гексаметилендиамин , 1,11-ундекаметиленДиамин, 1,12-додекаметилендиамин, циклобутан-1,8-диамин, циклогексан-1,3 - и 1,4-Диамин, а также их смеси, 1-амино-3,5,5-трнметил-5-аминометнлциклогексан, 2,4- и 2,6-гексагидротолуилендиамин, а также их смеси; перги дро- 2, 4- и - 4,4 -диаминодифенилметан, п-ксилидендиамин, бис-(3-аминопропил)-метиламин и т.д. Используют также гидразин и замещенные гидразины, например метилгндразни, N,N-диметилгидразин и его гомологи, а также дигидразиды кислот, например карбодигидразид, гидразид щавелевой кислоты, дигидразиды малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой, р-метиладипиновой, себацнновой, гидроакриловой и тержфталевой кислот; семикарбазидогшкиленгидразиды, например гидразид fV-семикарбазидопропионовой кислоты. в качестве ароматических диаминов следует назвать, например, сложные эфиры бисантраннловой кислоты, сложные эфиры 2,5- и 2,4-диаминобенэойной кислоты, содержащие cлoжнoэ(f)иpныe группы диамины, а также 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан, толуилендиамин, 4,4 -диаминодифенилмет эн н 4,4 -диаминодкфенилдисульфид. Обе компоненты составов 1 и 2 интенсивно смешивают в двухкомпонентном пистолете-распылителе и нг1носят на временный транспортер-носитель. Затем можно либо удалять самонесущую пленку после взаимодействия компонентов, либо спустя примерно 1 tma накладывать материал основы (чаще всего кожу или нетканый материал). Затем готовый многослойный материал из основы и покрытия отделяют от тра спортера. Состав. .gj Компонента А Baycast(Байер АГ) -Аддукт LPV + + 10% метилэтнлкетона 0 Компонента В Baycast отвердитель НТА 15%-ный + 15% красителя + + 5% Baycast® - Жидкость Ко1 тоненты смешивают в количественном соотношении 180 частей А к 49частям Б. Частицы из одного модифицированного, способного набухать, полимера сюитой бисакриламидоуксусной кислотой карбоксиметилцеллюлозы (КЩ) целесообразно добав лять к компоненте А и равномерно ра пределять в ней. Состав2. Комйонента А 80%-ный раствор иэоцианатного форполимера из толуилендиизоцианата (80 вес,% 2,4- и 20 вес.% 2,6-изоме ра) и сложного полиэфира из адипино аой кислоты, гександиола и неоамилгликоля (мол. вес 1.700) в толуоле Компонента Б Отзердитель из 200 ч толуилендиа на 300 ч метилэтилкетона 200 ч кори невого железоокисного пигмента 50ч. поли(простого) эфира силоксан в качестве средства, способствующего розливу. Компоненты смешивают в количественном соотношении 100 ч А к 26,8 ч Частицы по крайней мере из одного модифицированного, способного набухать, полимера КМЦ целесообразно до бавлять к компоненте А и равномерн распределять в ней. Готовят раствор из полиуретаново го форполимера и по способу коагуля ции формируют на нетканой основе ПУ покрытие. Для приготовления раствор 565 вес.ч. 4,4 -дифенилметандиизоцианата вводят во взаимодействие с 1.435 вес,ч. сложного полиэфира с О числом 66 из адипиновой кислоты и дибутиленгликоля при 75 С в течение 30 мин с получением форполимера, со держащего примерно 6,2% NCO-rpynn, Форполимер растворяют в 5.600 вес.ч безводного диметилформамида. К этом раствору при известных условиях мож но добавлять наполнители. Например целлюлозу или сажу. К этой смеси до бавляют еще примерно 75 вес.ч. воды и частищ по меньшей мере на одного модифицированного, способного набухать, полимера и равномерно в ней распределяют. Приготовленный таким образом содержащий добавки полиуретановый раствор в зависимости от доли наполнителей содержит общее количество твердого вещества, примерно 5-20%. Смесь по крайней мере в один слой ианосят иа поверхность текстильной основы (нетканой). Полиуретаи путем воздействия осадителя, не растворяющего полимер и дoбaвkи, коагулируют н покрытую основу затем высушивают. Чтобы изготовить материал с использованием предлагаемой композиции к перерабатываемом , например из полиуретановых смесей, одного из форполимеров или одного из других компонентов перед формованием, нанесением кистью или формированием слоя реакцией компонентов добавляют частицы по крайней мере одного модифицированного, способного набухать, производного углеводоВ) (КМЦ), предпочтительно в количестве 10-30 вес.% к общему весу готовой пленки или слоя и равномерно распределяют в них. Смесь затем , наносят кистью или оставляют реагировать. Можио получать fas более плотных (толстых) сЛоев путем так называемого шпапьтования (т.е. расщепления более плотного (толстого) изделия плоской формл на два или несколько более тонких изделий плоской ) несколько более тонких слоев. Получаемое из предлагаемой композиции материалы обладают хорсяпей способностью поглсадать и пропускать водяной пар, которая намного превосходит транспортный эффект содержащихся в композиции частиц. Кроме того, материалы также способны снова выделять поглощенный водяной пар при определенных условиях, например, при выдерживании в других условиях. Так как указанные свойства материала основаны не только на до.бавке частиц по меныыей мере одного, способного набухать, сшитого производного углевода (КМЦ), но зависят также от толщины пленки или покрытия, то изделие целесообразно изготавливать толщиной примерно О,-05-0,5 мм. Материалы из предлагаемой композиции пригодны, например, в качестве самонесущей пленки или в качестве пок{К2тия на основе, в особенности в качестве кожзгиленителей (искусственная кожа) для верха обуви, для изготовления сумок и чемоданов, для обивки мебели и для верхней одежды (кожаиой и одежды для любой погоды).- Способность удерживать воду (WRV) способного набухать модифицированного полимера в вес;% измеряют по отношеишо к 2000-кратному ускорению силы тяжести к его водонерастворимо части. Определяется по окунании образца в воду. WUA - водонерастворимая часть в способном набухать модифицированном полимере, вес.%. Степень замещения DS) число вгм ценных гидроксильных групп в звенья ангидро.-О-глюкозЫ, 0,0-3,0. Впитывакхцая способность (SV) спо собного набухать модифицированного полимера для 1%-ного раствора вёс.% по отношению к его общему весу определяется по всасыванию 1%-но го водного раствора NaOE образцом, вплоть до насшцения. Поглощение воды (WA) определяется путем опускания образца в воду. Паропроницаемость .(WDDppj ) определяют следующим образом. Внутри аппаратуры поддерживают температуру 32fC, над образцом - теьетературу ок ружающей среды (если не указано ничего другого - 20 С/б5% относительной влажности). Она может быть всег да постоянной благодаря легкому пот ку воздуха от помещенного над прибором вентилятора. Свободная поверх ность образца составляет 10 см . Внутри аппаратуры с помощью магнитной мешалки поддерживаетсяв постоя ном движении вода с температурой и находящаяся над ней насыщенная водяным паром атмосфера. Определение паропроницаемости осуществляют путем определения привеса испытательного прибора вместе с образ цом. Паропроницаемость указывается мг/см X ч х в бояыйинстве случаев означает 1,однакоможет багъ равен 8 или 24). Паропроницаемость (WDD,) определяют гравиметрическим способом. Чашка с адсорбентом закрывается образцом с помсж ью воска ихранится в влажном климате. Количество водяного пара, которое проникает через образец, рассчитывается из увеличения .веса чашки, если только это увеличение происходит линейно во вр мени. Яаропроницаемость согласно этой норме представляет собой количество водяного пара в граммах, которое за 24 ч (1 день) при указан ных условиях (температура,падение. влажности воздуха) проникает черюз 1 м поверхности образца. 6пр еделение поглощения водяного пара (WDA) осуществляют одновременн с измерением паропроницаемости. Определение производят путем измерени привеса образца. Если не указано ни чёгчэ другого, образец проницаем для окружакнцей среды, т.е. он не закрыт Измерение предела усталости при многократном изгибе облегченных кож и их верхних слоев производят следующим образом. Образец кожи сгибают и в этом состоянии зажимают обоими концами в испытательном приборе. Од, на клемма неподвижная., другая движется вперед - назад, благодаря чему сгиб (складка) усложняется и сдвигается. Образец кожи периодически осматривают, чтобы установить,- образовались ли на нем повреждения. Испытание можно проводить при использовании высушенных, кондиционированных или определенным образом.увлаж- . ненных образцов. Сухой опыт служит для испытания кожи и оценки ее отделки. МокЕЫй опыт служит только для оценки отделки. Предел Прочности при разрыве t является частным от деления изм.еренной максимальной силы в кгс на начальное поперечное сечение образца в .. Пример 1. Три различных способных набухать, модифицированных полимера (сшитое производное углеводов - КМЦ) испытывают несколько Дней, в цикле увлажнения. Определенное ко.личество полимера сначала помещают по меньшей мере на 24 ч в естественный климат (температура 23°С, относительная влажность воздуха 50%).и взвешивают. Затем полимерный образец находится 8,0 ч во влажном климате, (температура , относительная влажность воздуха 100%) . взвешивается, и далее в течение 16,0 ч он снова находится при температурю окружающей среды (23°С, относительная влажность воздуха 50%) и снова взвешивается. Из сравнения отдельных циклов увлажнения следует, что поглощенная соответствующим, способным набухать, модифицированным полимером (КЩ) влага всегда при определенных условиях может снова выделяться обратно. Это свойство имеет огромное значение, например, для использования этих полимеров в качестве материала для верха . обуви, пленки или в других изделиях плоской формы. Так, например, при носке обуви материалу верха обуви ногой изнутри сообщается определенная влажность. Во время отдаха (например, в течение ночи) материал верха обуви олжен снова выделить эту влагу в окружающую среду. Примеры 2-9. Определяют предел прочности при разрыве (fg), предел прочности при изгибе, поглощение водяного пара (WDA) и паропроницае-i мость (WDDppj ) четырех различных нетканых материалов, используеьых в качестве основы для синтетической кожи верха обУви ( 2-5} , и сравнивают с соответствующими значениями полиуретамовых покрытий с добавкой способного набухать модифицированного полимера - КМЦ (табл.1 и 2). Указанные при определении Fg направб

ления

различаются тем.

что их направляющие оси составляют угол 90°. В сравнительных примерах l-З даются значения для анилиновой кожи (1 ), немодифицированного полиуретанового материала для верха обуви (2 ) и покрытой кожи (3 ).

Примеры 10-19. Определяют поглощение водяного пара (WDA) паропроницаемость (WpDpp) полиуретановых пленок различной толщины (примеры 10-17) с добавкой способного набухать модифицированного полимераКМЦ (табл.3). В примерах 18 и 19 исследуют предлагаемое полиуретановое покрытие толщиной примерно 0,4 мм на шпальтованной коже в качестве носителя, причем образец шпсшьтованной кожи в примере 18 находится вне прибора для определения, а в примере 19 - внутри прибора. После 200 тыс изгибов указанного последним образца при не наблюдается ни)саких дефектов, при температуре - после 50 тыс. изгибов дефектов также нет.

Примеры 20 и21. Исследуют поглощение водяного пара (WDA) и паропроницаемость (WDDpp различной толщины полиуретановых пленок с добавкой или без модифицированного, способного набухать, полимера - КМЦ (табл.4).

П р и м ё р 20. Полиуретановая пленка (отщепленная от толстой пленки) без добавок красителя с частиЦс1ми из модифицированного, способного набухать, полимера - 1СМЦ.

Пример 21. Полиуретановая пленка (изготовленная непосредстДобавка

Пример

Без добавки

I I I I

I 1 I I

10 вес.% сшитой бисакриламидоуксусной кислотой карбоксиметилцеллюлозы с DS 1,02; WRV 542; WUA 83,8 SV 1,130 с размером частиц $125 мкм

венно этой толщины) без добавки красителя с частицами из модифицированного, способного набухать, полимера - КМЦ. ,

П р и м е р 4 . Полиуретановая пленка (отщепленная от толстой пленки) без добавки красителя и частиц полимера.

П р и м е р 5 . Полиуретановая пленка (изготовленная непосредственно этой толщины) без добавки красителя и частиц полимера.

Примеры 22-24. Определяют содержание влаги полиуретановой пленки или полиуретанового слоя на носителе с добавкой или без нее модифицированного, способного набухать, полимера КЩ при различной относительной влажности при . Образцы перед измерением на 24 ч помещают при относительной влажности 65% и , затем для них создак т соответствующую влажность и взвешивают (табл.5).

П р и м е р 22. Черная Полиуретановая пленка с добавкой частиц модифицированного, способного набухать, полимера. (КМЦ).

Пример 23. Полиуретановая пленка без добавки красителя, но с добавкой частиц модифицированного, способного набухать, полимера (КМЦ).

Примере Полиуретановая пленка без добавки красителя и частиц полимера.

П р и м е р 24. Черный полиуретановый слой с добавкой частиц модифицированного, способного набухать, полимера (КМЦ) «а волокнистой нетканой основе.

Результаэы испытаний по примерам 27-30 даны в табл.6.

Таким образом, предлагаемая композиция позволяет получать материал с улучшенными гигиеническими и эксплуатационными свойствами.

Таблица 1

Толщина слоя, мм

0,44

Продолжение табл. 1

I I I

1Л

-# a ,

4 tn rH

1Л U

CN

, H

«

О

00

CO

«I 00

CN

15 вес.% сшитой бисакриламидоуксусной кислотой карбоксиметклцеллюлозы с DS l,02f WRV 542; WUA 83,8; SV 1,130 с величиной части 125/|

0

15 вес.% сшитой бисакрил- 0,37

ёшядоуксусной кислотой

карбоксиметилцеллкшоэы

с DS 1,02; WRV 542;

WUA 83,8; SV 1,130

с величиной части

ij 125у«

То же0,71

Без добавки0,38

,80

Таблица 3

1,81

14,44

0,27

6,11

13,75 1,72

0,88 17,02

6,10 0,76

12,25 3,89 0,49 2,16 3,12 0,39 1,32

Формула изобретения

Полимерная композиция для получения листового материала, включающая полиуретан и производное углеводов, отличающаяся тем, что, с целью повышения эксплуатационных свойств материала, композиция в качестве производного углеводов содержит растворимую на 9-50. вес.% в воде сшитую бисакрйламидоуkeyслой кис- Ю

лотой карбоксиметилцеллюлоз у при следующем соотнсжиении компонентов, вес.%;

Полиуретан70-90

Производное углеводов10-30

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции 1462597, кл. С 08 F, опублик. 1966 (прототип