Способ определения элементов разной степени окисления Советский патент 1980 года по МПК C01G23/00 C01G31/00 G01N27/04 

Изобретение относится к аналитическо к может нейти применение в химической, -цветной, пол5шроводн51КОГА)й, электронной и радиоэлектронной прог ышленности. Известен способ определения элстден- тов различной степеш окисления, например, и титана путем амперометри ческого титрования смеск элементов разной степени окисления, присутствующих совм«:тно и одновременно., ванадия (Ш) ванадия С W ) и титана ( Ш ), Сущность его заключается в том, что для определения элемента берут агагквотную часть раствора, в которой создают определенное значение кислотности СрН). Например дпятктана ( Ш ) рН 1,0-2,0, проводят тнт ровштее органическим реагентом галлоциа нином известной концентраци. тем берут следукжцую аликвотную часть раствора, в которой создают рН в пределах 2,2 2,8 для ванадкя ( ffi ) и скоза проводят титрование галлоцианином. И, наконец, гаде Б одной аликвотной части раствора создают рН 3,0-5,0 для ванадия ( W ) и вновь тктружзт раствором галлоцианина. Таким образом, шз одной навески, но в трех параялеяьнкх аликвоткых частях при оиредатекном значенли квслотности раствора для каждого зпемеяга определяют содержа ше элемента по отдельности ij, Однако способ следукхцие гедостатхи. Во-первых, для определения элеглентов разной степени окисления берут нескольких а7Еиквотных частей и создают в них различную кислотность среды. Во-вторых, значение кислотности среды должно поддерживаться постоя1шым в заданном диапазоне для каждого элемента. В-третькх, з,велич1шается время ана.лиза системы и возрастае т расход реактивов. В-четвертых, способ требует трехкратного построения Kpiffioft титрования, что таю-ке удлиняет время определения и создает неудобства в работе. Цель изобретения повь ше1гио избирательности определеяип и возможности одновременного количестпоикого определения любой из форм окисления ТИТ aim ( Ш. ), ванадия ( 1JI ) и ванадия { (X ) при их совместном присутствии и из одной аликвотной части.

Цель достигается тем, что в анализируемую смесь перед титрованием вводят солянокислый диметилформамид концентрации 0,5-4,0 М н проводят амперометрическое титрование раствором органического реагента галлоцианина концентрации 0,5-4 м

Элементы различной степени окисления титан ( Ш ), ванадий (Ж ) н ( V ) образуют с галлоциашшом (ГЦ) и пи.1отилформамидом (ДФ) в оптималыштх услоВИЯХ комплексообразова1шя тройные комплексные соединения, отличающиеся составом и устойчивостью комплексов (характеризукяцейся, так называемой константой нестойкости), которые приведены в

табл. ,

Таблиц al

Е - потенциал полуволны (в вольт На основании сопоставления состава комплексов, условий их образования, а также из потенциалов полуволны и констант нестойкости предлагается амперометрический способ определения элементов разной степени окисления титана ( IjJ ), ванадия ( Ш ) и ванадия I Iv ) с помощью галлоцианина в среде диметилформ амида при значении рН 2,О-3,3 в пределах существования всех трех комплексов. Опытным путем было замечено, что если определение вести при рН ниже 2 (когда нет образования комплекса ванадия ( IV ) то устраняется влияние ванадия N ). т. е. ванадий ( fV ) не титруется. Следовательно, на кривой титрования получают две точки эквивалентности, отвечающие содержанию титана ( Ul ) и ванадия (П() согласно их -более устойчивым формам комплексов5табл. 1. При рН выше 3,3 и 3,8 быстро во времени разрушаются комплексные соединения титана ( Щ ) и вана дия ( } устойчивые формы комплексов ванадия ( Щ ) и титена ( Ш ) не образуются га.6л..1, .т. е. устраняется влияни этих форм окисления и они не титруются. Следовательно, на кривой титрования получится одна точка эквивалентности, отвечающая содержанию ванадия ( У Таким офазом, при значении рН 2,О 3,3 существуют все три комплекса элементов разной степени окисления, отличаю щиеся составом и устойчивостью при одном значении, что позволяет определять их количество одновременно при совместНОМ присутствии из одной али1шотной части. Тем самым, на одной 1фивой амперометрического титрования можно сразу последовательно получить три точки эквивалентности, отвечающие содержанию ванадия ( 1 )j ванадия ( Ш ) и титана (Ш ). Выбор концентрации реагента галлоцианина и диаметилформамида для амперометряческого титрования, указанных элементов разной степени окисления, определяется составом образующихся комплексов, которые наход5гг из кривых титрования. Предварительными исследованиями было установлено, что концентрация галлоцианина должна находиться в предег.ах от 0,001 до 0,5 М. Верхний предел (больше 0,5 М) концентрациягаллоцианина обусловлен его предельной растворимостью, т. е. при концентрации галлош1анина выше 0,5 М вьшадает осадок реагента, что недопустимо. Нижний предел Ч меньше 0,001) обусловлен начетнрстью получаемых кривых титрования, т. е. при концентрациях галлоцианина, меньших 0,О01 М, затруднительно определить точку эквивалентности на кривых, из-за чего падает чувствительность метода. Введение диметилформамида в анализируемую смесь элементов уволичивает прочность комплексных соединений на 1-2 порядка, по сравнению с растворами водных сред. При этом дмvIeтилфopмaмиг, сам вступает в реакцию кокшлексообразопаиия, образуя трой1-1ые комплексные сооди.иения, и рН образования смеишется в моиоо 1жслую область. В присутствии диметилформал ида на кривых титрования получае ся четкий излом в точках эквивалентности, что соответствует повышению точноетя и чувствителыюстЕ определеакя с мапой погрешностью. Содержанке вводимого диметилформамида в анализируемой с -леся 0,5-4,0 М. При концентрашш дшлетшт- формамил.а меньше 0,5 М происходят образованна малоустойчивых комплексных соедшгенкй, что не позволяет опредеэтялъ все три формы окисления элементов прк одном значении рН раствора. Увеличение содержа шя диметилформа- мида свыше 3,5 М способствует отравле голо платинового электрода, Ч1Ю затрудняет многократное использование данного электрода при серийных анализах. При М е р. Для амперометрического т.нтрования используется известная установка с вращающимся платиновым электр дом-йяском с виауагЕъным отсчет-ом С5шы тока (гальванометр типа МЭЛ/Л) и напряж гкя, В качестве электрода сравнения Еспопьзуют насыщенный коломельньгй электрод. Скорость вращения электрода 8ОО-9ОО об/мин. Исходг&тм сьфьем для анализа слухшт промышленные образцы, получешгые в технологических условиях электровосстановлением чистых металлов ванадия и т ггана. а также различные 1шта мы металлургического производства. Наваску образца О,1-О,5 г, содернсаш.ую титан С Ш ) и ванадий С Ш и (v ), взятую с точностью до О,ООО2 г переносят в мерную колбу емкостью 50-1ОО мл, в которой находится 0,2-0,5 н. раствор соляной кислоты, насыщенный инертным газом {азот гтм гелий) во изб жание окисления титана ( Ш ) и ванадия ( Ш ) кислородом воздуха. Объем раствора доводят той же кислотой до метки и тщательно перемеишвают. Берут 2 мл раствора фона(2 М раствор хлорида калия), 3 мл п/ 13 М соляноклслого диметилформамида (ГОСТ 57ОЗ-7О) и помадают в электролизер (ячейку для титрования) . Требуемое значе1 ие рН среды 2-3,3 например, 2,5) создают введение в электролизер общеизвестного ацетатного буферного раствора (уксусная кислота ацетат натрия), в которой предверительно пропускают азог в течение 10 мин для удаления растворенного кислорода. Сюда же вводят пипеткой 1-5 мл анализируемого раствора из мерной колбы с некавестшлм содержанием титана (ГП) и ванадия { Ш и 5 ). Общий объем электролизера 10-20 мл. Далее титруют из микробюретки при перемешивании раствором галлоцианина точной концентрашш (в пределах 0,001-0,5 М), например, 0,О01 М, выжидая каждый раз после прибавления рабочего раствора (галлоцианина) , пока не установится постоянный ток (в точение 20 сек). Потенциал наложения О,4-О,5 В, Смотрят график в координатах: сила тока 1двление шкалы гальванометра) мкА объем раствора реагента в мл. Из графика по четким точкам перетиба определяют объет.{ раствора галлоцианина, израсходованного на титрованне, и |эассчятыв,ают содержаште ванадия ( Ш,Й ),,гитана ( ifi) и ванадия { № ) по формулам: 50,95-ЪУк Г .jinn- °0- H.xj(i 41,9 2--b-VK 2.4,7 9 Ъ УК,°fo, ,(i) .77 -100 HNVi И Мм ЮОО 5-5,O95-b-Vn 50,95 ЗЪ-УК ( ooo н Vrt где Vj -объем мераюй колбы, мл: Njyj -объе ашпоютной части (пипетки) , мл; Ц - навеска образна, г - объем реагента в точке эквивалентности, мл; М( - точная конц гграяия галлоцнаЯйка, М: 50,85 - атокогый вес ванадия; 47,9О - вес тнтана; О - содержанке элемшгга в данной форме,%. Объем реагента, реюходуемый в процессе титрования анализируелюн смеси, во второй точке эквивалентности (для титана ( IJl ) ив третьей точке эквивалентности 1для ванадия (Ш) будет соответственно Б 2 и 3 раза больше, чем в 3.-юй точке экв1шалентности для ванадия ( VV ) на основашш состава комплексных соединений этих форм окисления тнтана и ванадия, табл. 1. Разработанный способ проверяется на искусственных см«:ях и на промышленных образцах, пол енных в технологических условиях электролитического проп;водства чистых металлов титана и ванадия, в состав которых входят хлориды титана ( Ш ) и ( V ), а также хлориды щелочных и щелоччо-земольных элементов На,к ;тгъ,, Mg- са , F© HH.. ceo;, .бо PoX

Одновременноо определение тлтана (ж) ванадия { Ш ) ванадий ( 1V ) в искусственных смесях и в шламах (рН-2,5 ОДиО 0,120 0,110 0,103 0,118

Е 0,5 В) и результаты анализов приведены в таблшхах 2 и 3 соответствешто,

Таблица 2

ТаблицаЗ 0,108