Способ получения смешанных эфиров целлюлозы Советский патент 1980 года по МПК C08B11/14 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ЭФИРОВ ЦЕШНОЛОЗЫ

. Изобретение относится к способу получения смешанных эфиров деялюлоэы, содержащих наряду с другими активными группировками диазогруЯгш, которые могут быть использованы при получении привитых сополимеров целлюлозы, иммуносорбентов и ионообменников со специфическими свойствами,

Известен способ получения смешанных эфирс в целлюлозы карбоксимёти- лированием целлюлозы с последун5ЩИИ синтезом ариламинопроизводного кар боксиметилцеллюлозн и его диазртированием {1. Способ сложен в осуществлении, так как каждая стадия тре бует сложной и трудоемкой дополнительной стадии очистки. Кроме тоге, низка и гидролитическая устойчивость синтезированных производных целлюлозы. .

Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемомурезультату является спо соб получения целлюлозного материала с использованием смеси ароматического зпоксипропиламина и диэтилэпоксипропиламина при температуре 50-1ОО С в присутствии воды 2. Полученный смешанный эфир целлюлозы содержит функциональные группы, придающие ему анионообмённые свойства и гидрофо&ность. Несмотря на специфические свойства таких смешанных эфиров целлюлозы они не могут быть использованы для получения привитых сополимеров целлюлозы или иммуносбрбентов, поскольку не содержат высокореакцнонноспособной диазониевой группы.

Целью изобретения является получение реакционноспособного производного целлюлозы и повьийение гидролитической устойчивости целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемымспособом получения смешанных эфиров целлюлозы, состоящимв том, что целлюлозный материал, предпочтительно хлопковый .пинт, обрбатывают смесью алкируквдих агентов, содержащей ароматический эпоксипропилс1мин и низшее диалкилзамещенное производное, предпочтительно диэтилэпоксипропиламин, при,температуре SO-IOO C с последующим диазотированием полученного продукта а килирования при температуре 0-5 С.

: Оттгичйтельными признаками способа являются допбйййтёльной стадии диазотироёаний при температуг ре О-5°С, а также иСгюльзовййие в качестве низшего диалкилзамещеннрго Л1Ю1Ййодного дйэтйлэпоксййрБйилами на. . .

Целлюлозный материал, обработанный смесью алкилир щих агентов, содержащей ароматический эпоксйпропйламнн, охлаждают после очистки ацетоном до О - 59С и диазотир т .третичные ариламинные труппы. Такимобразой,введение реакцйрнноспрсобныхдиа зониевйх групп в смешанный эфир целлюлозы осуществляется за счет дополнительного прямого диазо.тированйя третичной ароматической айййог руппы. --. ,----- -- П р и м е р 1. 10 г врздущно сухогозслр;пково1олйнта а;ктйвйруют 1 Т, 5 %-нйЙ раствором NaOH в течение 20 мин при 20°С, отливают от щёлочи водой и. отжимают до 2 -2,5кратнрго привеса. Обработанную таким/образом целлюлозу помещают в рёакционный «:ЙЗс: Д и заливают смесью N-мети л-N-cJie ни л э прк ей прргшл амй на и N, К-Дйэ й л S пок сипрбпй лаййн1Гё с8йёр анйемкомггрнентбВ соответственно 40:31,6 г {(3,245:0,245 моля) . Реакцию проводят при 75°С в течение 3,ч, После ркончания реакции срсуд охлаж 1Ш| 1Шда(1Щйр6Шй1х от мывают от примесейацетоном. Прлу чают смёшанныЙ простой эфир цёллюлозы содержащий 2,82% общего азота/в том числе 2,1% ариламйнного и 0,72% алкйламйнйрго. Охлажденный до 0, ацётонсодержащий смешанный эфир целлюлозы обрабатывают диазотйрующей смесью состава: нитрит натрия 8,3 г, 2-н. ррляная кислрта 41 мл, ацетрн 88 мл, вода 170 мл. Темперйтура обработки Ос, продолжительность 3 ч. ildeJie прд1ЙвКй ледяной дйс йлйрр вШнрй вбдб приучаютпростри piyieшанный эфир цёллюлозьз-, содержащий диазогруппы. Реакция с р -нафтолом

ПрЛрЖИТеЛЬНаЯ.1 л ;;;;,.; -,:;-:,- ..::.;..

И р м ё р 2.10 т тзбздуЩно-сухого;хЛрпкр;|ргр линта заливают ймесь К-метйл-Ы-фёнилэпоксипропиламина,

по, примеру 1 Метакрилрврй

VMr«TTnTrSU

КИСЛОТОЙ

Дисульфидом

.натрия

по примеру 2 МётаКриловоЙ . кислотой

Дисульфидом

То Же натрия

c4lAXi v.. -.717065

Н,Ы-диэтилэпоксипропиламина и воды ссодержанием компонентов смеси срртветственно 40:31,6:4,4 г. Реакцию проводят при 100°С в течение 5 ч После очистки, .как в примере 1, продукт содержит 1,71% общего азота, в том числе 0,8% ариламйнного и 0,9-1% ашкиламинного. Смешанный простой эфир целлюлозы охлаждают до 0-5°С и обрабатывают диазотйрующей смесью, как в примере 1, при 5с в течение 5ч. После промывки ледяйой дистиллированной водой получают смешанный простой эфир целлюлозы , содержащий диазогруппы. Реакцич с

-нафтолом .положительная. .

АКТИВНОСТЬ диазогрупп в модифицированных по примерам 1 и 2 целлюлозах подтверждается возможностью получения привитых сополимеров целлюлозы и введения сульфгидрильных групп при обработке ее дисульфидом натрия..

В получаемом смешанном эфире целлюлозы .реакционноспособная диазогруппа связана;с макромолекулой целлюло3 л устойчивой простой эфирной связью Это существенное отличие .значительно расшир1яет область применения продукTOS, Сйятезируемых согласно изобретению. Данный способ, кроме того, позволяет в широких пределах изменять природу второго компонента реакционной смеси алкилирования, изменяя тем самым свойства продукта. Чрак, при .испЪльзрвании вместо дйэтилэпОксипропиламина эпоксипропилни.трила могут быть получены продукты, содержащие цианэтильные группы, с высокой диэлектрической проницаемостью При ислрльзрва нии окисей алкиленов смешанные эфиры целлюлозы с повышенной гидрофильностью. В9эмрж;нрсть использования получаемых по изобретению смешанных эфировцеллюлозы-, для синтеза привитых сополимеров и электронообменЖШв подтверждается данными таблицы, в крторой приведены составы смешанных эфиров целлЬлозы, содержащих диазогруппы, после реакций привитой сОполимеризации или введения электррнообменных группировок ..

35

1,12

19,6

0,74

Образцы смешанного эфира целлюлозы , содержаще го реакционноспособные группы, получают обработкой целлюлоз ного материала алкилирующей смесью из Н,Н-диэтилэпоксипропиламина и Ы-метил-Ы-фенилэпоксипропиламина при молярном соотношении реагентов 1:1 в присутствии воды при температуре 75 или 100°С с последующей отмывкой модифицированной целлюлозы ацетоном, охлажением до и диазотированием смесью нитрит натгрия2 н, соляная кислота - ацетон - вода соответственно 0,83 г, 4,1 МЛ-, 8,8мл, 17млна 1 г препарата Целлюлозы. В заключительной стадии продукт очищают пятикратной проливкой дистиллированной водой.

получены два образца смешанных эфиров целлюлозы.

Первый образец в объёме 10 г после стадии алкилирования активированной целлюлозы при в течение 3 ч содержит 2,82% общего, 0,72% алкиламинного и 2,1% ариламимного азота. После стадии диазотирования при 0°с в течение 3 ч полученный препарат представляет собой волокнистый продукт светло-зеленого цвета. Реакция сочетания очищенно-: го препарата с -нафтолом в щелочной среде протекает с образованием красноокрашенного продукта. При обработке полученного диазопроизводного водным раствором мётакрило-: вой кислоты в присутствии сульфата вухвалентного железа при 60°С в теение 3 ч отмечено увеличение при- . веса образца на 35%.

Второй Образец в объеме 10 г посе стадии алкилирования целлюлозы

при в течение 5 ч содержит 1,71% общего азота, в том числе 0,8 ариламинного и 0,91% алкиламинногс. После диазотирования при 5с в течение 5 ч получен волокнистый продукт 5 зеленоватого цвета. Реакция с Й -нафтолом положит(ельная.

Формула изобретения

10

У J С о

Источники информации. Принятые во внимание при экспертизе

, 1. Simionescu С. Dumitriu S. Cell. Chem,.Technoi, 1969, 3,

4 / / J

2. Авторское свидетельство СССР № 1968507/23-05, кл. С 08 В 11/14, 11.11.73 (прототип).