Способ получения производных ацетилцеллюлозы Советский патент 1976 года по МПК D06M13/10 C08B15/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ печивая прививку на макрорадикал, появляющийся при разложении перекисных групп. Наряду с преимуществами, обеспечиваемыми хорошим выходом привитого сополимера и возможностью технологического разделения процессов облучения (озонирования) и прививки,эти методы имеют и во многом общие недостат ки. В основном это деструкция полимер ных цепей, ведущая к ухудшению ФИЗИКО механических свойстз, и трудности в обеспечении безопасных условий работы обслуживающего персонала.Более совершенен способ получения целлюлозных материалов, способных к образованию макрорадикалов, базир.сщийся на синтезе (нуклеофильным замещением) амино производных ацетилцеллюлоз с последующим диазотированием их. Недостатки этого способа - многостадийность обработки ацетилцеллюлозы, малая универ сальность диазогруппы как инициатора и, кроме того, нестабильность диазозамещенных соединений при хранении. Известен способ получения производных целлюлозы с бивалентными низко молекулярными реакционноспособными веществами. По месту присоединения этих веществ легко образуются активные точки, являющиеся радикалами, ини циирующими реакцию привитой сополимеризации. Недостатками этого способа являются проведение процесса в 2-3 стадии, использование одного Реагента, невозможность достижения более высокой сте пени замещения и равномерности введения замещающих групп. С целью получения производных целлюлозы с высокой степенью замещения и высокой равномерностью замещения их групп в одну стадию предлагается способ получения ацетилцеллюлозы,замещен ной алкилперацильными группами. Спосо реализуется обработкой дешевого и рас пространенного вторичного ацетата цел люлозы растворами моноалкилперацилхло ридов формулы CECO-T -CO-OQ-R где TR - алкил или алкенил R - алкил, в диметилформамиде при 18-30 С и сЪот ношении диметилформамид: диацетилцеллюлоза 1:10 - Г:20. Длкилперацйлхлори выбирают из группы: трет-бутилперадипинилхлорид, трет-бутилперфумарилхло РИД, трет-бутилпермезаконилхлорид.Реак цию проводят в растворе диметилформамида при комнатной или несколько повышенной температуре. В результате такой обработки происходит замещение водорода оксигрупп вторичной ацетилцеллюлозы на остаток кислого алкилпероксильного эфира двухосновной кислоты. Таким образом, перекисная группа оказывается химически связанной с макромолекулой целлюлозного производного. Потери ацетилцеллюлозы практически исключаются и выход по этому веществу можно считать равным 100% .Получаемый продукт в дальнейшем может быть использован для прививки к нему практически любого олефинового мономера или олигомера. Предлагаемый способ получения перекисьзамещенного ацетата целлюлозы прост, проводится в одну стадию, позволяет отделить процесс получения замещенного ацетата целлюлозы от последующей прививки к нему и не требует облучения или озонирования. Способ осуществляется следующим образом. Смешивают вторичный ацетат целлюлозы (серикозу) с диметилформамидом (ДМФА). После растворения серикозы, на что обычно требуется 15-25 час, к раствору по каплям за 20-60 мин при комнатной или несколько повышенной температуре (охлаждение водяной баней) прибавляют моноалкилперацилхлорид, иногда растворенный в ДМФА. Перемешивание продолжают еще в течение нескольких часов, и полученный вязкий раствор тонкой струей выливают в большой объем дистиллированной воды. Воду декантируют , и продукт еще 2-3 раза промывают теплой водой, затем небольшим количеством ацетона и эфира. После сушки на воздухе проводят анализ на содержание активного кислорода.По этому анализу определяют содержание алкилперацильного заместителя (У), т.е. пероксизамещенность продукта .Пероксизамещенность можно в широких пределах варьировать, изменяя соотношение серикозы и моноалкилперацилхлорида. Далее определяют содержание ацетильных групп (X),учитывая У .По X и У вычисляют содержание на 100 звеньев целлюлозной основы алкилперацильных групп (,) и групп ацетильных ( д ) Пример 1. Растворяют 12 г серикозы, содержащей 33,4% ацетильных групп (,4%, Уд 186) в 120 мл ДМФА.Затем при комнатной температуре, перемешивая, к раствору за 20мин приливают по каплям 14,2 г трет-бутилперадипинилхлорида, растворенного в 120 мл ДМФА. Реакционную смесь перемешивают еще 3 час и тонкой струей выливают в кристаллизатор с 1,5л дистиллированной воды. Насыщенную ДМФА воду декантируют, продукт дважды промывают теплой водой (45-50с)дистиллированной водой, ацетоном, эфиром и сушат на воздухе. Получают 18,7г ацетил-трет-бутилперадипината целлюлозы. Выход на серикозу около 100%, на алкилперацилхлорид - 47,6%. Содержание, %; активного кислорода (О ) 2,95 алкилперацильных групп(У) 37,1 ацетильных групп (X) 21,4 На ЮОзвеньев целлюлозной основы содержится, следовательно, алкилперацильных групп (V „) 71 и ацетильных { /Г ) 189 П р и м е р. Растворяют 12 г серикозы (Х-33,4%, х- 186) в 120 мл ДМФА.Затем при комнг гной температуре, перемешивая, за 20мин к раствору приливают 6,2 г трет-бутилперфумарилхлорида, растворенного в 60 мл ДМФА.Перемешивание продолжают еще 3 час.Выделение и очистку целевого продукта проводят, как указано в примере 1. Получают 12,6 г (выход на алкилперацилхлорид - 11,7%) ацетил-трет-бутилперфумарата целлюлозы. -пкт -Of 49%; ,2%; X 31i4%;y 7,7 г р и м е р 3. 12г серикозы (,4% ) растворяют в 120 мл ДМФА и обрабатывают 13,2 г трет-бутилпермезаконилхлорида, растворенного в 120 мл ДМФА по методике, приведенной в примерах 1 и 2.После выделения и очистки (см.примеры 1 и 2) получают 17,5 г ( выход на алкилперацилхлорид - 51,0%) ацетил-трет-бутилпермезаконата целлюло °4. ° ОАППример4. 12г серикозы (,4, ) растворяют в 120 мл ДМФА. К раствору при 25-30°С по каплям примерно за 1 час прибавляют 13,2 г чистого , ни в чем не растворенного третбутилпермезаконилхлорида.Перемешивание продолжают при 20-25 С еще 5 час.Выделение и очистку целевого продукта проводят, как указано в примерах 1-3.Получают 20,3 г (выход на алкилперацилхлорид 76,0%) ацетил-трет-бутилпермезаконата целлюлозы. акт 3,7%; ,8%; Х-19,1%;зд 97; ю v 186. 3 Ац Формула изобретения j 1.Способ получения производных ацетилцеллюлозы обработкой ее бивалентными ; реакционноспособными веществами с noeпедующим выделением и очисткой целевого , продукта, отличающийся тем, Q что, с целью получения алкилперацилзамещенных производных ацетилцеллюлозы с высокой степенью замещения и высокой равномерностью замещающих групп в одну стадию, диацетилцеллюлозу обрабатывают о- раствором алкилперацилхлорида в диметил формамиде при 18-30с при соотношении - диметилформамид: диацетилцеллюлоза 1:10 - 1:20. 2. способ ПС п. 1, о т л и ч а 30 1° 14 и и с я тем, что алкилперацихлорид выбирают из группы: трет - бутилперадипинилхлорид, трет-бутилперфумарилхлорид, трет-бутилпермезаконилхлорид.