Композиция на основе карбоцепного полимера Советский патент 1980 года по МПК C08L9/00 C08K5/13 

1. .

Данное изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности, к разработке стабилизированной ком1юзицйи на основе карбоцепного пэлимера.

Известна композиция на основе карбоцешюго полимера, включающая фенольный стабилизатор, например, 2,4,6-трикумилфенол (ТКФ)1 в количестве,например, 0,2 вес.ч. на 100 вес.ч. по- . лимера. Однако, известная композиция не ведет к достаточной стабильности полимера н имеет плохие технологические свойства.

Цель изобретения состоит в повышении ста бильности полимера, улучшении технологических ; свойств и санитарных условий переработки его.

Указанная цель достигается тем, что в качестве фенольного стабилнзатора композиция содержит 2-метил-4 6-ди (а,а даметилбензил)фенол в количестве 0,2-3 вес.ч. на 100 вес.ч. полимера.

Указанный стабилизатор в дальнейшем обозначен ВС-250.

--Получают ВС-250 методом арилалкилироиания ароматических углеводородов непредельными углеводородами.

Предлагаемый для полимерных композиций стабилизатор ВС-250 обладает рядом преимуществ:

стабилизатор ВС-250 является неокрашивающим, доступным и более зффективным.

Стабилизатор ВС-250 может использоваться как самостоятельно, так и в смеси с гфугими стабилизаторами из ряда аминов, замещенных фенолов, фосфитов и серусодержащих соединеййй.

Стабильность полимерных композиций оценивают по величине индекса сохранения гошстнчности СИСП,%) по Уоллесу: .

ШСП%) пластичность после старения .f.f пластичность до старения

и по сохранению пласто-эластических свойств в условиях теплового старения и термомёханической обработки на вальцах (150°С, 20 мин),

Стабш1ьность полимерных композиций в атмосфере кислорода при температуре 760 мм ртлт. оценивают величиной индукционного периода окисления и временем поглощения навеской полимера 0,1 вес.% кислорода по привесу.Стабильность оценивают, кроме того, по степени структурирования образцов каучука путем определения содержания гели, вес.%. Изобретение илйюстрируют примеры. . I Получение стабилизаторов ВС-250. Метод А. В колбу, продутую азотом, загружают 10 г орто-крезола, 0,27 г алюминия в виде стружки и постепенно шгревают на маслянной бане до 185-187°С до полного растворения алюминия. Реакционную массу охлаждают до 130 С и добавляют 260 г (2,1 г-моль сухого альфа-метилстирола с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не пбднималась вьпие . Реакционную массу пе-, ремешивают при 130+5° С 2 часа, добавляют воду, бензол, отделяют органический слой, сушат , отгоняют бензол и, перегоняя остаток в вакууме , получают 275, 2 г (80% от теоретического) 2-метил-4;6-ди(а,а-диметилбензш1фе иола) с температурой кипения 222-225С (4 мм. рт. ст). Продукт представляет собой вязкую, прозрачную жидкость, медленно кристаллизующуюся при стоянии. Бедые кристаллы с температурой плавления 88-89°С из спирта). Найденный молекулярный вес - 340,2, вычисленный - 344,5., Сравнительная лет Элементарный анализ: найдено: , С - 87,0 Н,- 8,4 вычислено: С - 87,16 Н - 8,19. Метод В. В колбу, продутую азотом, загружают 108 г (1 г-моль) орто-крезола, 10 г ортбкрезолята алюминия, нагревают до 130°С и добавляют при перемешивании 260 г (2,1 г-моль) сухого альфа-метилстирола с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималось выше 160°С. Реакционную массу перемешивают 2 ч., охлаждают до 20 С, добавляют 350 мл изопропилового спирта, охлаждают и после выделения получают 9993 г (87% от теоретического) 2-метил-4,6-ди/а, О диметилбензилфенола) с т.ш1. 8788 С. После перекристаллизации из зтанола - т. пл. 88-89°С. Прод5тст хорошо растворим в бензоле, толуоле, циклогексане, плохо растворим в спиртах, гексане, не растворим в воде, не гидролизуется. Продукт не токсичен. По данным, полученным в лаборатории токсикологии установить смертельную дозу на опытных животных не удалось. В табл. 1 приведены данные по летучести ВС-250 в сравнении с ионолом и неозоном Д. Летучесть определена с использованием дисков из фильтровальной бумаги. Т а б л и ц а 1 анггиоксидантов

kai видно из табл. 1 при повышенных темДбратР г1Шс, при которых вулканизуют резиновые смеси и зкстрагируют резины, ВС-250 значительно менее летуч, чем ионол и даозон Д. « При мер 1. В буйдяен-ширильный ла , теки с сЪдерйсакием нитрила акриловой кислоты 38 масс.% (СКН-40) пйсле отгонки мономеров -йШШ сусгйгоий стабилйзатора, приготовленную lio рецешу, г: Стабилизатор Калиевое мыло канифоли Гидроокись калия Вода Дозировка стабилизатора ВС-250 составляет 0,25, 0,7; 0,95%, ТКФ - 0,5 и 1,2% от веса каучука. Полученные образцы каучука подвергают старению в термостате в атмосфере воздуха при 120° С в течение 6 ч и контролируют изменение жесткости по ГОСТ. Кроме того, образцы прогревают в термостате в атмосфере воздуха при 150°С в течение 40 мин и определяют индекс сохранения пластичности по Уоллесу (ИСП,%) и содержание геля в метилэтилкетоне (МЭК). Для сравнения получают и испытьшают образец из известной смеси. Данные испытаний гфиведены в табл.2.

5717096

Свойства композиций при использовании известного и Ефедложешюго С1абилизаторов

Стабилизатор

Дозировка вес.% (по аиализу)

ОД5

0,7

0,95

умшт0,5 1.2 Из табл. 2 вицно, что пpopyк ВС-250 превосхоцит ТКФ по эффективности стайонвируш го де1{ствия. В условилк теАлового старения каучук с антиоксидантом ВС-250 струк- / турируется меньше, чем в присутствии 1зо ТКФ.S Пример 2. К образцам (40 г) бутадиен-нитрильного каучука СКН-40, содержащего ВС-250 добавляют на вальцах 0,2 г (0,5 вес.%), 0,4 г (10 вес.%) и 0,6 г (1 вес.%) трияонилфешшфосфита (полигарда НФ). Полученное образцы подвергают термостарению на воздухе

Свойства композиции Стабилизатор, его дозировка, вес.% т„-i--.- . ВС-250 I Полигард НФ

0,5 1,0

1,5

0,5

Таблица 2

Тепловое старение

150°С, 40 мин

ИСП.%

содержание геля в

мэк,%

85

37,4 ПО 14,0 110 10,5

32,5

104 122 24,4

Таблица 3

37,4 27,2

ч

22,6 19,4

10,5 1,5 {фи 150°С в течение 40 мин, при зтом определяют содержание геля в метиЛзтилкётоне. : Кроме того, 0,2 г (0,5 вес.%) и 0,4 г (1,0 вес.%) полнгарда НФ добавляют к образцам бутадиен-шприльного каучука СКН-40, за1фавленного предвфительно 1,2 вес.% ТКФ. ; 7&1Я сравнения получают и испытывают об;разш 1 каучука СКН-40 по примеру 1, содержащие 0,25 вес.%, 0,95 вес.%,ВС-250 2 вес.% /попигарда, 1,2 вес.% ТКФ и образец, аналогичйый промышлея1юму казаку СКН-40 с содержанием неозона Д 2,6 вес.%. Результаты испьгганий приведены в таблЗ. Содержание геля в МЭК после теплового старения (150°С, 40 мин) Свойства композиции

Из табл. 3 видно, что добавление толигарда к продукту бС-250 приводит к увеличению его стабилюирукадей Шттйности в услб1виях }0 теплового старения. Смесь ВС-250 с йолйгйрдом превосходит смесь ТКФ с полигардом, неозон Д н полигард НФ по эффективности запдать кау yicabt структурирования пря говьпиенньпс температурах. ,/5

Пример З.В бутадиен-нитрюанътй латекс с содержанием нитрила акриловой кислоты 38 вес.% (СКН-40) по примеру 1 вводят Свойства композиций

суспегои стабилизатора (ВС-250, ТКФ) из расчета 2 вес.% от веса каучука.

Полученные образцы каучука подвергают т«рмостарению на воздухе при 150 С в течение 30,40 и $0 1ЙЙЙ и определяют содержание геля.

Для сравнения получают и испытьшают образцы СКН-40 с 2 вес.% ионола, 2 вес.% ТКФ и 2 ъес.% полигарда. Последние вводят в каучук аналогачно ВС-250 и ТКФ по примеру 1.

Данные испытаний приведены в табл. 4.

Таблица 4 Как видно из полученных данных, продукт ВС-250 превосходит ТКФ, ионол и полигард по эффективности стабилизирующего действия. Пример 4. По примеру 1 получают образцы бутадиен-нитрильного каучука СКН-40 с содержанием ВС-250 0,25%, 0,7%, 0,95% Из табл. 5 видно, что каучук, стабилизированш ш ВС-250, обладает меньшей склонностью к структурированию в условиях термомеханической обработки на вальцах по сравнению с каучуком, заправленным ТКФ и нетзоиом Д Пример 5. На основе образцов каучуков СКН-40, полученных по примеру 1 и Содержащих 0,7 вес.% и 1 вес.% ВС-250, 0,7 и 1,1 вес.% ТКФ готовят резиновые смеси по рецепту, вес .ч. Каучук100 Стеарин технический1,5 Белила цинковые сзхие, марки М-1 5,0

Свойс1ва резин ,7

Свойства композиций

0,43

0,67 0.23 0,59 JO и 3,0%, ТКФ 0,7%, 1,2 вес.% и образйц, аналогичный промышленному каучуку СКН-40 с содержанием неозона Д 2,6 вес.%. Образцы каучуков подвергают термомеханической обработке на вальцах при 150°С в течение 20 мин и . контролируют изменение жесткости по ГОСТ. Данные испытания представлены в табл. 5. Таблица 5 Капгакс Сажа марки ДГ-100 Сера техническая Полученные резиновые смеси вулканизуют при 142+1°С в течение 60 мин. Пластинки вулканизатов толщиной 2,0+0,3 мм подвергают тепловому старению в термостате при 100° С в течение 3, 5, 7, 10-ти суток и определяют изменение физико-механических показателей вулканизатов (предела прочности при разрьше и относительного удлинения). Данные испытания , представлены в табл. 6. Таблица 6

11

717096

Свойстаа резин

жшшмй Т ФойяЙсов растворителя. Полученные пленП р и м е р 6. В полибутадиен. полуйнный кй шдвергвют старению в шкафу при с применением лит1йорганических катапизато-1(30 С.

iS-iSSiSfcrwJ ; -

Сравнительная эффективность антиоксидангов tipK старении ;12

Продолжение табл.6

Таблица 7 Как следует из таблицы эффективными являются смеси ВС-250 с фосфитом и ДЛТДП. Пример 7. В блоксополимер бутадиена со стиролом, содержащий 30% связанного стирола (ДСТ-30) вводят на вальцах при температуре 80-85° С определенное количество антиоксиданта. В табл. 8 приведены данные по сохранению показателя текучести (И.Р.) ДСТ-30, заправленного смесями стабилизаторов на основе ВС-250.

Сравнительная эффективность антиоксидакгов при старенин ДСТ-30 (время старения - 20 мин)

Ионокс -330 (05) ВС-250 (0)

ВС-250 (0,5) ДЛТДП (0,5)

ВС-250 (0,5) полигард (0,5)

Пример полиэтилен низкого ц вергают старению в атмосфере кислорода при леиня марки 15802-20 iio ГОСТ 16337-70 на 40давлении 760 мм рт. ст. и температуре 140°С. стадий расплава вводят ОД% ВС-250, затемВ качестве контрольюго образца служит полиполимер охлаждают и прессуют из него шенкиэтилен,заправленный ионолом (0,2 вес.%). толщиной 0,2 мм и весом 03QO г. Пленки под-Результаты испытаний приведены в табл.9.

Сравнительная эффективность аетиоксидантов

Индукционный

Антиоксидант период, мин

256 48

ВС-250 Иоиол

Таблица 8

32,1 513

47,9 68,1 603

Таблица 9

Время для поглощения навеской полимера 0,1% кислорода по привесу, мин

300 65 В качестве антноксиданта сравнешм использован зарубежный антиоксидант, 2,4,6-трис(4-окси-3,5-ди-третбупшбензил) мезитилен известный под названием ионокс-330, который в настоящее время используется рядом зарубежных фирм вместо ионола для стабилизации блоксополимеров. Как следует из приведенных данных, ВС250, а также его смеси е дилаурилтиодипропионатом ДЛТДП) или полигардом эффективнее аналогичных смесей с ионоксом-330. is : Как видно из приведея1а 1х данных BC-2SO обеспечивает хорошую стабильность полиэтилена к кислороду в условиях старения. Пример 9. В полистироя с молекулярной массой 220 тыс., прлученнь аииошюй полимеризацией, вводят яа стадии раствора 0,2 вес.% BC-2SO. Растворитель удал)110т вьтариванием. Полимер измельчают и подвергают старению в атмосфере; кислорода П| температуре 150° С и дгюлении кислорода 760 мм ртст В качестве контрольного образа; служит полистирол,защивленный 0,2 вес.% иотола. Для контрольного образца время по поглощения навеской полимера 0,1% по весу кислорода составляет 100 мин, с ионолом-120, с ВС-250 - 150 мин. Таким образом ВС-250 является хорошим антиоксидатом для полистиршга. Как видно из таблиц 1-9 1федпоже1б1ый феяольиый ста шизатор является лушпим, обеспечивая 1ювьш1еняую сгайшьяость карбо6 полимерам, и улучшая техиологичесие свойства композиций. Кроме того, в силу малой ;летучестя стабилизатора, улучшаются условия труда. Формулаизобретения Композиция на основе карбоцепнсго полимера, включаняцая феярль ный стабилизатор, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что с оелыо : повышения стабидьнрста оошмера, улучшения технологических свойств и caHHtepmtx условий переработки его, компожция содержит в качеств фенодьного стабилизатора 2-мепа1-4,б-да (аЪг -диметилбеизил)-феиол в количестве 0,23 вес.ч. на 10Р вес.ч. nonio a. ; Источники информации, пртнятью во вни1)«ание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР N 260167 кл. С 08 L 9/00, 1970 (прототип).