Способ получения гидрированного диен-нитрильного полимера Советский патент 1990 года по МПК C08C19/02 

Изобретение относится к технологии получения синтетических высокомолекулярных соединений, в частности к способу селективного гидрирования двойных связей карбоцепных полимеров, и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полученные сополимеры - в качестве основы для изделий нефтегазодобывающей, шинной, электротехнической промышленности.

Целью изобретения является повышение устойчивости гидрированного полимера к термоокислительному воздействию,,

В качестве катализатора используют катализатор формулы (RCOO)7Pd, где R - метил, пропил, нанесенный на полимерную подложку. В качестве полимерной подложки используют поперечно

сшитый карбоксилсодержащий бутадиен- нитрильный полимер, полученный эмульсионной сополимеризацией бутадиена, акрилонитрила (НАК) и метакриловой кислоты (МАК) в присутствии дивинил- бензола (5 мас.% на сумму мономеров). Получают сшитый карбоксилатный бута- диен-нитрильный сополимер, содержащий 5,2 мас.% карбоксильных групп, 30,5 мас.% звеньев акрилонитрила, имеющий степень набухания в метил- этилкетоне (МЭК) ,22%. В табп. 1 приведен рецепт полимеризационной шихты.

Полимеризацию мономеров проводят в аппарате объемом 20 л при температуре 20±2°С до содержания сухого остатка в латексе 25,0 мас.. После обрыва полимеризации отгоняют неза- полимеризовавшиеся мономеры. ЗаправСП

4ъ

О

ленный стабилизатором латекс с сухим остатком 17,1% в количестве 4 л подщелачивают до рН 8-9, коагулируют 24%-ным раствором хлористого натрия и доводят рН 8%-ной уксусной кислото до значения 4-,5.

Температура коагуляции С. Полученную крошку каучука отделяют от серума, промывают умягченной водо при. 50-55°С, отжимают и сушат в воздушной сушилке при 70-80°С.

Структура сшитого полимера должна обеспечить степень набухания его в растворителе 5-ЮО масД.

Для получения катализатора 1 г сшитго сополимера подвергают набуханию при 25°С в 25 мл метилэтилкетона (МЭК).Набуший гель разбивают -механической мешалкой до образования суспензии, не расслаивающейся в течение 2-5 мин. После чего к реакционной массе приливают раствор 0,26 г уксусно-кислого палладия в 25 мл МЭК. Реакционную массу перемешивают до обесцвечивания раствора над гелем, после чего катализатор отделяют фильтрацией, промывают метилэтилкетоном, сушат в вакууме при 0-50 С до постоянного веса. После сушки катализатор имеет размер частиц 0,07-0,2 мм. Продукт не слеживается, может легко фракционироваться. Содержание палладия в катализаторе составляет 9,5 масД.

П р и м е р 1. Для гидрирования

10 г сополимера растворяют в 150 мл МЭК, продувают инертным газом. Навеску 0,2 г сухого катализатора с фракцией 0,071-0,125 мм заливают 10 мл МЭК, выдерживают 0,5 ч, после чего смешивают с раствором гидрируемого полимера и подают в реактор гидрирования. Содержание палладия в катализаторе 9,5 мае Д. Гидриро- вание проводят при 0°С и давлении водорода МПа кгс/см2) в течение Ц ч. После гидрирования катализатор отделяют фильтрацией, полимер выделяют спиртом или испарением НЭК в вакууме и анализируют на содержание двойных связей (иодометрически или на АДС-анализаторе двойных связей) .

В табл. 2 приведены результаты гидрирования каучука .

Характеристика исходного каучука содержание связанного НАК 0,2%; условная жесткость по Дефо

670 гс, непредельность 1,03 моль двойных связей/100 г.

П р и м е р 2. Аналогично приведенному описанию способа получения катализатора на основе сшитых сополимеров бутадиен-НАК-МАК с разным содержанием карбоксильных групп получают катализаторы, содержащие различное количество закрепленного палладия.

В табл. 3 показаны результаты гидрирования каучука на полученных катализаторах. Гидрирование осуществляют аналогично примеру 1. Навески катализатора варьируют из расчета дозировки палладия 0,18 мас.% на гидрируемый сополимер.

i

П р и м е р 3. Аналогично приведенному в примере 1 способу на образце катализатора 8 (описан в примере 2 в табл. 3) проводят гидрирование в МЭК линейного тройного сополимера бутадиен-НАК-МАК (соотношение мономеров 60:30:10 мае Д) .

При дозировке палладия 0,1 мас.% на сополимер степень гидрирования через 2 и k ч составляет 9б,3и98,5% а остаточное содержание металла в полимере 5 1Q-3 масД. По известному способу степень гидрирования составляет соответственно 78,5 и 91%, содержание металла в полимере 175 Ю-3 мае Д.

П р и м е р . Низкомолекулярный сополимер изопрена с акрилонитрилом (75:25 масД) гидрируют в виде 15%- ного раствора в хлорбензоле при 50°С и давлении водорода 6 МПа в присутствии образца катализатора 8 из табл. 3 примера 2 (дозировка палладия 0,2 масД на полимер). Через 6 ч получают продукт со степенью гидрирования 9,5% (по известному способу степень гидрирования составляет 67%)

П р и м е р 5. Сшитый карбокси- латный бутадиен-нитрильный сополимер содержащий 5,2 масД карбоксильных групп, 0,5 мас.% звеньев НАК, обрабатывают раствором уксусно-кислого палладия в ацетоне аналогично приведенному описанию и получают продукты с различным содержанием палладия в комплексе. Результаты гидрирования СКН-40 (способ гидрирования аналогичен примеру 1) приведены в табл. .

Навески катализаторов взяты из расчета 0,2 масД палладия на гидрируемый сополимер.

51

П р и м е р 6. Аналогично приведенному описанию получения катализатора обработкой сшитого карбоксилат- ного бутадиен-нитрильного сополимера (содержащего 5,2 мас.% карбоксильных групп и 30,5 мас.% звеньев НАК) орга ническими соединениями палладия полу чают катализаторы с различными заместителями палладия.

Результаты гидрирования полимеров показаны в табл. 5. Гидрирование осу ществляют аналогично примеру 1.

В табл. 6 приведены данные по устойчивости образцов гидрированных по лимеров к термоокислительным воздействиям.

Из полимеров прессуют пленки толщиной 0,,01 мм. Пленки весом 0,5 г подвергают окислению при на манометрической установке и определяют время до начала поглощения кислорода (индукционный период).

В использованной установке фиксировалось поглощение навеской полимера

574610

10

О,05 мае.% кислорода,что соответствовало изменению давления в системе 1,0 мм рт.ст

I.

Формула изобретения

Способ получения гидрированного диен-нитрильного полимера путем селективного гидрирования двойных связей диен-нитрильного полимера водо родом в органическом растворителе в присутствии катализатора общей формулы (RCOOLPd, где R - метил или ., пропил, отличающийся тем, что, с целью повышения устойчивости гидрированных полимеров к термоокислительному воздействию, катализатор используют нанесенным на поперечно 20 сшитый дивинилбензолом карбоксил- содержащ -:- бутадиен-нитрильный сополимер с содержанием карбоксильных групп 5,2-30,4 масД, при этом количество палладия в полимерном катали- 25 заторе составляет 5,2-12,1 мас.%.

Изобретение относится к способу получения гидрированных диен-нитрильных полимеров, которые может быть использовано для производства РТИ. Повышение устойчивости гидрированных полимеров к термоокислительному воздействию достигается тем, что в способе получения гидрированного полимера осуществляют селективное гидрирование двойных связей диен-нитрильного полимера водородом в органическом растворителе. При этом в качестве катализатора используют катализатор общей формулы (RCOO)₂PD, где R - метил, или пропил, нанесенный на поперечно-сшитый дивинилбензолом карбоксилсодержащий бутадиен-нитрильный сополимер с содержанием карбоксильных групп в сополимере 5,2 - 30,4 мас.%, при этом количество палладия в полимерном катализаторе составляет 5,2 - 12,1 мас.%. 6 табл.

Т а б л и ц а 1 Рецепт полимеризационной шихты

Компонент

Бутадиен

Акрилонитрил

Метакриловая кислота

Дивинилбензол

Алкилсульфонат натрия

Лейканол

Гипериз

Ронгалит

Трилон Б

Третичный додецилмеркап

Вода

Стоппер (нитрит натрия)

)Аналогично получают сополимеры с другим содержанием НАК и МАК.

Мае.ч. на 100 мае.ч, мономеров

55

5

3,5

0,3

0,05

0,03

0,04

0,6

200

0,2

Таблица Гидрирование каучука СКН- +О

Начальная скорость гидрирования,

мл Н1/г Pd мин- 1600 Степень гидрирования двойных связей, % через:

1 ч6,5

2ч82

ч93,2

Остаточное содержание палладия в полимере после выделения, мас.% J 0,17

)

Начальная дозировка 0,18 мае.% на гидрилимер.

Таблица Гидрирование CKH- tO при ЦО°С, МПа

1 Условия гидрирования по известному способу: давление водорода 5 МПа; время реакции 3 ч; Т 50 С.

Таблица 4

Гидрирование СКН-40 с катализаторами, содержащими разное количество металла

Гидри- Степень гидрирования, %

руемый

сопо-при содержании палладия в катализа- лимерторе, мас.%

0,48j i,lj 2,4 5,2 J 8,0 9,7 |l2,1 СКН-40 25,3 96 96,5 98,1 98,3 98,5 98,5

Таблица 5

Активность катализаторов в гидрировании полимеров

Замести-Гидри-Исполь- Степень

тель (R)руемый зуемый гидрив соеди-сополи-раство- рования,

нениимерритель палладия (RCOO)7 Pd

Метил КСН-40 МЭК 98,5 Пропил СКН-40 Ацетон 98 Стеарил СКН-40 МЭК 83,2

Таблица 6

Окисление гидрированных БНК в атмосфере кислорода при 150°С

ПоказательСпособ

устойчивое-

ти образцов из- предлагаемый

вестный

Степень гидрирования БНК, % 97,2 97,3 98,1 98,5 99,0 Индукционный период окисления, мин 37. 92 121 126 135

Составитель Г.Овчинникова Редактор А.Маковская Техред л.Сердюкова Корректор С.Черни

Заказ 1757Тираж 435Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Гагарина,101