(54) ФУНГИЦИДНОАКАРИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Изобретение относится к химическим средствам защиты растений, конк ретно к фунгицидноакарицидной композиции на основе производных эфйров бензимидазолкарбаминовой кислоты.
Известно использование производны бензимидазолилка)баматов, например, этилового эфира 1-ме оксикарбонил-2-бензимидазолкарбаминовой кисло- . ты tUr а. также N-( 1-бутилкарбамидобензимидазолил-2)-о-метилкарбаната 2 в качестве фунгицидов. Кроме того известно, что замещенные 2-галогенбензимидазолов обладают акари- цидной активнрствю 3.
Однако эти соединения обладают недостаточной биЬло ческой-активностью.
Кроме того, исходными п зодуктами
для получения являются химически
чистые ортофенилендиамины, которяле являются относительно дорогостоящим продуктом и труднодоступным.
Целью изобретения является изыскание новых доступных фунгицидноакарицидных композиций на основе эфиров бензиш1дазолкарбаминовой кислоты обладающих усиленной биологической активностью.
. Это достигается использованием эфйров бензимидазолйлкарбаМиновой кислоты соединение формул И,
C-NH-COOCHi
Вг
.И ,N,
C-NH-СООСНз I - 1 jf
ЧхЧ
лг
где Rg - водород ил1 CO-NH-C Hg при следующем соотношении активных
/ компонентов, вес.%:
Соединение 1 25-45 Соединение 55-75
причем содержание активного вещества в средстве составляет от 0,590 вес.%, остальное добавка, выбранная из группы растворитель, диспергатор, эмульгатор, носитель.
Формы применения композиций обычные: растворы, суспензии, эмульсии, порошки для опудривания, смачивающиеся порошки, пасты. Их готовят ,3 обычйыйи методами - об11Ш1ми при изго товлении препаративных форм пести Цйдов. - V - ; Способ ггоЛучёния предлагаемойко позиции основан на использовании побрчнЬго продукта при производстве толуилендаизоцианатов. Прй ттШученШ Шз/МйёЩЩййзЪцйана тов данитрования толуола, восстанов Йёййёйдйнйтропр6извйдн6го с получением сырой смеси толуиленлиаминов обычно освобождают,, наприме путем фракционирования Сотбра.сыва;2 ни я головного погона) . . . . -j , Образуется фракция, обогащенная (ортотблуилендиаминами (побочный про S3)... ., . . продукт загрязн нна1Й смесь остаточннх толуилендиаминов, котору .,. /. Р: пб Ййа пр п регбйкё мётатолуйлёндиаминов. Ее более 90% смеси составляют 2,3- и 3,4-тдлуйлендиа1Л Иыу другие 1 ошо1нён ы пргёдс авляют собрй 2,4- А 2/ Толуилендиамины. СрбтнОШения между изомерами 2,3- и 3,4- обычно ,й,зм Няются в зависимости от способа ;пШуче1ния иусловий перегонки. Обыч но, соотношение концеЯтраций между изомерами 3,4- и 2,3- составляет 1:5, и наиболее часто .1:3. Известен способ получения предлагаемой композиции, взаимодействием смеси толуилендиаминов, сыро или повторно пер егнанной, с произ ,.1етил.чиомочевины и алкилхл ор формй ат а: SCHg СНзОСО-ЗШ-С W-C02 СН С-1 Н-СОгСНз+ .4- СНз - SH Н-Шг- С О 2 СНз млм КНг 1Нз-4ОГ -ь Nd-Coo-CHi (10гСНз«-Т Нз 1фугие смеси получают, вэаимодей вй-ёШ пояу -ёйнййЪ Нарвой стадии см сей с йзоцианатами 6-NH- 102CH3-f-C4ff9 CO 2 CO- H-C4H9 7f c-NH-CozdHj Пример 1. Растворяют 20,бвес.ч. N,N-6Hc-(карбоксиметил)-S метилизотиомочевины в liDOO об,ч. «- « «зотиомочевины в luuu оо.ч. ™ этанол-вода (50:50). Добавля - кислоты, затем 13 вес.ч. смеси толуилендиаминов, содержащей около- 70% изомера - 1,2,3-изомера и 5% 1,2,4- и 1,2,6-изоме-. ров. Смесь кипятят с обратным холодильником 5,час. После охлаждения продукт отфильтровывают, промывают холодньш спиртом и сушат. Получают 16 вес .ч. смеси с т.пл. около 250°С, ЯМР-спектр идентифици-, рует около 70-75% 2-карбоксиметила№1но-5-мётилбензимидазола. и около 25-30% 2-карбоксиметиламино-4-метилбензимидазола (композиция 1). Пример 2. В реактор емкостью 6000 об,ч., в атмосфере азота загружают 3670 об.ч. водного раствора, содержащего 550 вес.ч. цианамида. К раствору добавляют 30 вес.ч. 45%ного раствора едкого натра до рН 7,5. Добавляют 1175 вес.ч. 40%-ного раствора едкого натра до рН , постепенно добавляют 1400 вес.ч. метилхлорформидта в течение 1 час 10 мин при температуре 40-55 с. По окончании реакции .смесь переносят в реактор емкостью 10000 об.ч. Добавляют 240 вес.ч. концентрированной соляной кислоты до рН 3,9-4,1. Затем добавляют 1470 вес.ч. смеси толуилендиаминов, сЬдёрЖащей 55%-1,3, 4гизомера, 40% 1,2,4-изрмера и 5% 1,2,4и 1,2,б-изомеров. Смесь доводят до кипения, добавляют 1700 вес.ч. концентрированной соляной кислоты до рН 2,5-3. Редакция идет в течение часа, бзслаждают и осадок отфильтровывают.Промывают водой, сушат, получают 2050 вес.ч. см.еси, т.пл. 240245с(разл.) . ЯМР-спёктр идентифицирует 55-60% 2-карбоксиметиламино-5-метил-бёнэимидазола и 40-45% 2-карбоксимётиламино-4-метилбензимидазола (композиция 2). Выход 90% ПС) отношению к в в еденннм в реакцию о-толуилендиаминам. Прим ер 3. В реактор загружают 12066.4. сухого . хлороформа, 5,2 вес.ч. композиции 2 и 2,9 вес.ч. бутилизоцианата. Смесьперемешивают 20 час при 20°С, полученный после фйЛьтроёания раствор выпаривают досуха. Оссаток прсЗМыЕ ают ;гекса;ном и сушат под вакуумом. Получают 7 вес.Ч. твердого продукта, ЯМР-спектр идентифицируют 60%-2-кар6оксиметиламино-3-Ы-бутилкар6омоил-5-метилбензимидазола и 40% 2-карбоксиметиламино-3-Ы-6утилкарбомоил-4-метилбензимидазола (композиция 3) ..
.Пример 4. Влияние активного .начала на рост мицелия.
Используемая питательная среда агаровая среда Чапека. ;
Растворы активного начала вводят в определенной концентрации в среду поддерживаемую в. виде расплава rtfivi 4 5 с. СреАу вылив ают в чашки Петри, охлаждают и дают затвердеть. Каждую чашку заражают фрагментом мицелия, выделенным из культур грибков в возрасте Bocbfto дней.
Инкубируют чашки в камере с температурой и относительной.влажностью 70% в течение 2-х дней.
Phomopsis viticola
Rhizoctonia solani Пример 5. Ингибйрование прорастания опор.
Используют агаровую питательную среду, туда вводят активное начало.
Обработанную среду выливают в луночки восковых пластин, охлг1жда бт и дают затвердеть и заражают суспензиями спор грибков.
Восковые пластины помещают в чеилки Петри диаметром 1& см, снабженные влажной фильтровальной бумагой. Оставляют инкубировать на 24 час при 22°С.
Спустя 2 дня, мицелий развивается, образуя вокруг точки заражения круглые области мицелия. Измеряют диаметр мицелиевых областей и результаты выражают в процентах от диаметра мицелиевых о.бластей, полученных в чашках с необработанными контрольными образцами.
0% - активность, полностью предотвращающая рост мицелия; 100% - состояние контрольного образца, ак0тивность нулевая.
Для сравнения используют соединение А - известный фунгицид., действующим веществомкоторого является N-(1-бутилкарбамидобензимидазолйл-2)
5 -О-метилкарбамат..
В табл. 1 приведенб влияние активного действующего начала на рост мицелия, %;
Таблица 1
70 3 3 3
21
66
З 3
27 3 3
3
100100100
100100100
4195100
О3544
После этого под микроскопом под.считывают число непророоиих спор, и выражают в процентах от общего числа
подсчитанных спор.
0% - все споры проросли, что имеет место в случае контрольного образца; 100% - ни одна спора не проросла, следовательно, что продукт пэлчостью активен.
В табЛ. 2 приведено влияние активного . действующего начала на прорастание спор, %.
В табл. 3 приведено влияние активного действующего начала на диаметр
зон ингибирования, см.
Концентрация активного действующего начала
мкг
PenicilliurS ex-
0,064 pansxun 0,16 0,4 1
11 РИМ e p 7. Профилактическое воздейстйие на грибок ячменя.
Приготавливают водные дуспензии Штйвйого начала. Суспензии наносят на растения ячменя сорта Rika в возрасте 12 дней. ,...-„
Жидкость нанося пульверизацией на единицу поверхности горшочков эквивалентно 1000 л/га.
Спустя 24 час после обработки, заражают спорами Erysiphe graminis
7179928
Таблица2
Таблица
Композиция .
-J
млн
2,1 3,1 3,9 4,8
либтья ячменя и оставляют растения при на 7 дней. Оценивают число пятен ;грибка/. имеющиШя напер1быг листке, зто число показываёт уровень заражения, вы60 раженнБгЙ в npbUetfTax от уровня заражения контрольных растений.
0% нет никакого забрлевания; 100%-растения также заражены, как k контрольные. 65 : Результаты приведены в табл. 4. Пример 8. Системное действие веществ. Готовит питательный гидропонный; раствор. В раствор-, вводят суспензию активного действующего начала. Суспензию помещают в пробирки туда же помещают пустившие корни растения ячменя сорта Rika в возрас те 8 дней. Оставляют растения на. 2 дня в климатической камере при, 22®С и влажности 70%. В агаровую пита:тельную среду вво дят при 50°С споры Penicillium Ех- рапзшп. Зat)aжeннyю среду разливают в чаш ки Петри диаметром 9 см. Выделяют фрагменты растения длиной 0,5 см на растениях ячменясорт Rika на уровне: верхушки - уровень 1 середина d-ro листка - урбвень 2; середина 2-го листка - Уровень 3. . . Эти части помещйот в чашки Петри на поверхность агара, содержащую сп ры Penicillitim Expansum.. Если продукт системный, то образ ется зона ингибирования на агаре. Наличие зон ингибирования йрзвО.ляет контролировать, что .продукт си темный, т.е. он проникает в систему движения соков растения. Диаметр зон измеряют через 3 дня после помещения растительных фрагментов на агар.. . В табл. .5 приведены зависимости диаметра зон ингибирования в 3-х уровнях от применяемой композиции, с Таблиц а5 Таблица4П. р и м е р 9. Борьба против Erysiphe graminis путем обработки почвы. Культивируют ячмень сорта Rika в хЪрЫочках емкостью 250 мл. Когда рйстения имеют, возраст 8 дней, в почву, содержащуюся в горшочках7 вводят 5 мл водной суспензии активного начала. Спустя 24 часа после обработки, растения ячменя заражают спорами Erysiphe graminis. Спустя 6 дней после заражения подсчитывают число пятен грибка, имеющихся на первом листке растения. 0% - заболевание отсутствует; 100% - растение также заражено, как И контрольные. В табл. б приведены зависимости уровня заражения грибком Erysiphe grarainis ячменя от концентрации и . состава композиции, %. . Таблица б . Пр и м е р 10. Борьба против Erysiphe graminis путем обработки семян. . Активное вещество используют в форме порошка, причем наполнителем является тальк. Обрабатывают партии семян ячменя сорта Rika действующим началом и перемешивают в течение 1 час 30 мин. Высеивают и спустя 8 дней промытые растениязарс1жают путем напыления спорами Erysiphe graminis. После инкубации в тече.ние 6 дней, подсчитывают число пятен грибка.
имеющихся на первом листе каждого растения. ;
0% - растение не имеет никаких пятен грибка; 100% - растение такж заражено, как и контрольные растения. :
В табл. 7 приведены зависимости уровня поражения грибком Erysiphe gi-aminis ячменя от концентрации и состава композиции, %.
Т- а б л- и д а 7
25
13
20
О
О
О
Прим ер 11.Влияние на церкоспориоз сахарной свеклы. ; Л Готовя водные суспензии активного начала и обрабатывают растения сахарной свеклы сорта Ganes, в возрасте Двух мёСяцёв и культивированные в, открытом поле...
Спустя 24 час после обработки, свеклу заражают путем распьшения суспензий спор Cercospora beticola . содержащей 30000 спор/мл. ;
Спустя 25 дней после этого заражения, подсчитывают число пятен, имеющихся на 5 листьях, взятых на каж-jqoNT участке. Композиции А,2,3 полностью активны и противодей.ствуют , 1|мплантащги заболевания при концентрации от 150 г/га. I- . , - .
Пример 12. Влияние на прорастание спор Ustiiago maydis.
Готовят водныесуспензии активного начала и к 1 мл этого раствора добавляют. 1 мл суспензии спор Us-ti- ,lago maydis ,/
Kaitrnd обработанныхбуспензий помвщайт в лункивосйовых пластин, кото. рые помещают в чашки. neTpii дйамгётром 15 см, дно которых покрыто влажной фильтровальной бумагой.Сушат 24 ч при 22°С. Под микроскопом подсчитывают число споридий, эмиттированных проросшими спора1У1и.- .
- В кЬмпозиции 1 и 3 при концентрации действующего начала от 0,8 до 50 мпн обработанные споры не эмиттируют никакой споридии (SporidiiO .
Пр и м е р 13. Воздействие Botrytiscinerea на ягоды винограда.
Ягоды виноградасорта Graisse обрабатывают смачиванием в водных . дисперсиях активного начала. Ягодызаражают суспензией конидии, наноСИМОЙ каплей на надрезы, сделанные во время отрывания ножки.
Спустя 7 дней после заражения, оценивают ягоды по шкале: О - здоровая, ягода; 1 - легкое потемнение вокруг места введения; 2 - потемнение 1/4 ягоды; 3 -- потемнение 1/2 ягоды; 4 - потемнение 3/4 ягоды; 5 - потемнение всей ягоды.
В табл. 8 приведена зависимость влияния уровня заражения Botrytisci.nerea на.ягоды винограда от концентрации и состава композиции.
л и ц а . 8
Т а
25 Контрбль
240
4,80
Пример 14. Действие на яйца клещей.,::,х. 1;.-, , ,, .,. ; .-. .-Растения фасоли.в возрасте 15 дне имеющие Два семядольных листочка, заражают самками клещей Tetranychus-r urticae.- Црмещают/по 15 самок на лис Спустя 24 час самок снимают и на .листьях остается :кладка яиц. Растения фасоли опрыскиваю.т пульверизацией, .ни верхнюю и нижнюю часть листьеб до стекания жидкости
с лиСта. ;.; : , . : ,-. ; -. ;
Спустя 15 дней после обработки, пбдсчитыв.ают число живых Клещей, ... имеющихся на фасоли . Разница мезкду числом индивидуумов, находящихся на контрольных образцах и на обработанных растёнй.Ях означаёт умёньшёние популяции вследствие воздействия. 0%- нет активности; 100% - полное уничтожение клёщей..,
В табл. 9 привейена зависимость понижения мобильной популяции клещей Tetrahychus urticae от концент.рации и состава композиции, %.
Таблица 9
Пример 15. Эффективность на Venturia inaegualis факторе пятен на яблонях.
Активное начало разбавляют водой до концентрации 30 г/гл. Суспензию наносят на яблоню Кальвиль Белый.
45 дней спустя после обработки, .оценивают уровень заражения путем подсчета покрытых пятнами листьев.
0% - уровень заражения идентичен контролю; 100% - продукт очень эффективен и уровень заражения нулевой.
В табл. 9 приведена зависимость уровня заражения.Venturia Inaegualis яблонь от концентрации активного действующего начала и состава компот зиции.
Таблица 10
П р и м е р 16. Воздействие на Botrytiscinerea на яг.одах винограда.
Ансшогично примеру 13, ягоды обрабатывают водными дисперсиями, содержащими различные концентрации композиции 2. Обработку результатов ведут ансшргично примеру 13.
В табл. ii приведена зависимость влияния уровня заражения Botrytic cinerea на ягоды винограда.
Таблица 11
Приме р 17. Действие на ржавчину фасоли.,
Суспензии наносят на листья фасоли разновидности Plein le panier в возрасте 10 дней.
Спустя 24 час осуществляют заражение растений. Спустя 12 дней после обработки, оценивают уровень заражения.
0% - растение не затронуто, болезнью 100% - растение также заражено, как и контрольные растения.
В табл. 12 приведена зависимость заражения фасоли ржавчиной в зависимости от концентрации действующего начала композиции 2.
- - Таблица 12
10
15
Пример 18. Применение к зерновым культурам при произростании. Контроль ржавчины.
Порошок сусПёндируют в воде для
5 получения концентрации активного начала 30 г/га..
Культуру зерного хлеба Talent обрабатывают на стадии 10-5 раскрытого листа 1000 г/га водной суспен0зии. а
Каждый обработанный участок 60 м берут 4 участка; не обработанные служат контролем. ,
Каждалй обработанный участок 60 м
5 повторяется 4 раза, 4 участка, не обработанные служат контролем.
Во время обработки и спустя 20 дней после обработки, оценивают уровень зарах ения хлеба желтой
0 ржавчиной Paccinia stifformls на 4 выбранных из 100 стеблей на участок:
0% - нет заражения; 100% - полное покрытие листьев болезнью.
5
В конце культивирования оценивают выход на обработанных и необработанных участках.
В табл. 13 приведена зависимость заражения ржавчиной зслебных злаков в зависимости от концентрации дейст0вующего начала композиции 2.
Таблица 1360
65
Таким образом предлагаемая композиция обладает высоким биологическим действием.
Формула изобретения-
Фунгацйдноакарйцидная композиция, содержащая производные эфиррв бензймидазолйлкарбаминовой кислоты, как активное вещество, а также добавку, выбранную из группы растворитель, диспёргатор, эмульгатор, , от Ли ч а ю щ с я .тем, что, с целью усиления фунгйцидноакарицидной активности она содержит в каче-. стве производных эфиров .бензимидазолилкарбш новой кислоты соединения формул
г
С-Щ-СООСН-.
R,
.i
сн
,Д, ll С-КН-СООСНз
. NIt
где R - водород или CO-NH-Cj,Hg при следующем соотношении активных компонентов, вес.%1
Соединение I 25-45 , Соединение ff
причём сбдержание активного вещества ;в средстве составляет 0,5-90 вес.%,
- . -.. . jИсточники информации, принятые во внимание при экспертизе
