СПОСОБ И АППАРАТ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА И КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ Советский патент 1928 года по МПК C25B1/20 

Электролитическое производство каустической соды сильно ограничивается избытком хлора, получающегося в эквивалентном количество с каустиком. Предлагаемый способ предназначается для утилизации хлора непосредственно в электролите на хлороформ, минуя промежуточные стадии: получение самого хлора и превращение его в хлорную известь. Помимо упрощения производства, этим может быть достигнута возможность избежать упомянутые две, весьма вредные для здоровья работающих, операции.

Способ основывается на следующих данных, полученных из опытов автора.

При электролизе раствора хлористой соли в присутствии спирта происходит вначале следующий процесс: С₂Н₃ОН+10Cl+10Na+11H₂O=CHCl₃++СО₂+7HCl′+10NaOH+5H₂.

Образующиеся при этом 7HCl нейтрализуются 7NaOH, избыточные же 3NaOH действуют разрушающим образом на образовавшийся хлороформ. С постепенным накоплением щелочи разрушительное действие ее возрастает, поэтому выходы хлороформа с продолжением электролиза падают.

Если во время электролиза постепенно нейтрализовать образующийся избыток щелочи кислотой, то выходы хлороформа можно удержать на постоянной высоте. Применение диафрагмы, отделяющей катодное пространство, наполненное кислотой, менее целесообразно, так как электролит при таком устройстве имеет тенденцию становиться кислый, что вредит основному процессу.

В предлагаемом способе автором разработан метод для удаления щелочи, оспованный на применении ртутного катода, благодаря чему избегается необходимость в затрате кислоты на нейтрализацию образующейся в электролите щелочи и затем улавливается самая щелочь, представляющая еще более ценный продукт, нежели кислота.

Из приведенной выше реакции можно видеть, что из 10 разряжающихся на катоде ионов Na′ только три образуют свободную щелочь в электролите. Остальные расходуются на нейтрализацию образующегося при реакции хлористого водорода. Возникновение последнего в электролите является неизбежным следствием разложения спирта, предшествующего образованию хлороформа.

Однако, если бы употребить ртутный катод в обычной его форме, то все 10 разрядившихся на ртути ионов Na′ были бы унесены из электролита, в котором полнились бы свободные 7HCl. Это повредило бы получению хлороформа.

Поэтому для получения хлороформа оказывается пригодным смешанный катод: 0,3 его поверхности должна быть занята ртутью, а 0,7 - твердым металлом, например, железом. В таком случае из 10 разрядившихся на катоде ионов Na, три попадут в ртуть и будут унесены из аппарата, остальные семь разрядятся на твердой металлической поверхности и дадут с водой электролита семь молекул щелочи, которая нейтрализует 7 молекул хлористого водорода, образующегося при разряде десяти Cl′.

Для получения хлороформа по этому способу предлагается аппарат, представленный на чертеже, на котором фиг. 1 изображает схематический общий вид аппарата и частичный разрез, и фиг. 2 - вид в плане (со снятой крышкой).

В описываемом аппарате, для удаления ионов натрия служит протекающая по, катоду ртуть, занимающая три десятых, т.-е. около всей поверхности катода, состоящего из железа.

Для удобства соединений, ванны ставятся одна на другую в виде многоэтажного аггрегата. Каждая камера имеет совершенно одинаковое устройство с другими. Электролит притекает в самую верхнюю камеру по трубе 7, из которой течет в желоб 8, далее, через отверстия в дне желоба, стекает по перегородке 14 на дно камеры и держится здесь на уровне порога 17. Электролит притекает, непрерывно. В каждой камере он перетекает через порог 17 в решетчатую щель 22 и по стенке 14 стекает в нижележащую камеру и так доходит до самой нижней, из которой по трубе 21 вытекает наружу для насыщения солью и спиртом.

Отрицательный полюс источника тока присоединен посредством кабеля 18 к чугунному дну самой нижней камеры. Над ним расположены аноды, состоящие из платино-иридиевых сеточек 15, соединенных с дном вышележащей камеры посредством проводников, впаянных в стеклянные трубки 13. Таким образом, дно каждой камеры, кроне нижней, является промежуточным электродом. Крышка самой верхней камеры, также несущая на себе аноды, присоединена кабелем 2 к положительному полюсу источника тока.

Дно каждой камеры представляет чугунную плиту 20, в которой имеется извилистая канавка 16 для ртути, площадь каковой канавки равна одной трети площади всею дна. Ртуть притекает в камеру через трубку 11 и, вследствие наклона аппарата вправо, течет по канавке слева направо, обогащаясь на пути амальгамой, вытекающей по трубке 9 в тройник 10, к которому подводится влажный пар из трубы 4 по гибкой паровой трубочке 3 из прорезиненной ткани. Эта трубка заканчивается внутри тройника 10 насадкой с маленьким отверстием, проходя через которое пар пульверизирует амальгаму в трубу 6. Амальгама при этом разлагается, ртуть собирается в части 12 для того, чтобы по трубке 11 снова перейти в камеру.

Таким образом, описанное приспособление служит и под′емником для ртути. Щелок вытекает по каучуковому рукаву 23, а поверх него выходит водород в общую вертикальную. железную трубу 24.

Температура в камере держится сама собой выше 62° - температуры кипения хлороформа. Для прохода паров хлороформа, в дне каждой камеры имеется короткая трубка 5, верхний конец которой несколько превышает уровень электролита. Хлороформ выходит из верхней камеры по трубе 1 в холодильник.

Водород и хлороформ откачиваются эксгаустерами, поддерживающими одинаковое давление в камерах и в трубе 24, несколько меньшее атмосферного, для того, чтобы водород или пары хлороформа не проникли в помещение через образовавшиеся где-либо неплотности в соединениях. Стенки камер из изолирующего материала (водонепроницаемый цемент с изолирующей облицовкой поверху), труба 21 - гончарная, а металлические трубы, подходящие к аппарату, снабжены изолирующими наставками. Снизу, под аггрегатом, имеются изолирующие подставки, позволяющие опускать аппарат при вынимании камер.

Количество камер зависит от напряжения источника тока.

Для того, чтобы хлороформ не скоплялся на дне, желательно поддерживать температуру электролита выше точки кипения хлороформа, т.-е. около 65°. Тогда хлороформ непрерывно удаляется из аппарата в виде паров по отводной трубке и снаружи сгущается в холодильнике. Следы хлороформа за холодильником легко улавливаются наполненными минеральным маслом поглотителями самых простейших конструкций. Согласно данным опыта в лабораторном масштабе, выходы хлороформа в описанных условиях при продолжительном электролизе колебались о пределах 76-88% от теоретической величины, которая принимается равной 0,446 г на ампер-час. Напряжение при средних плотностях тока 6-12 А колебалось в пределах 3,8-4,3 V.

Расход энергии при выходе 90% хлороформа по реакции и напряжением 4 V составляет в среднем около 10 kAh/кг.

В электролизаторе совершенно не выделается свободный хлор. Выделение хлора оказалось возможным лишь в случаях неправильной конструкции аппарата, именно, если поверхность ртути занимает более 0,3 всей поверхности катода. Тогда щелочные ионы уносятся из электролита в количестве, превышающем необходимое; поэтому щелочи не хватает для образования хлорноватистой кислоты, при посредстве которой, как показал опыт, происходит хлорирование спирта. Следовательно, отношение поверхности ртути к поверхности железа не должно превышать трех десятых.

1. Способ электролитического получения хлороформа и каустической соды электролизом хлоридов в присутствии спирта и ацетона, отличающийся примененном катода, состоящего частично из твердого металла, частично из ртути, и применением температур как выше, так и ниже точки кипения хлороформа.

2. Электролизатор с железо-ртутным катодом для получения хлороформа и каустической соды, отличающийся применением нескольких камер 19, поставленных друг на друга, имеющих слегка наклонное чугунное дно 20, снабженное извилистой канавкой для ртути 16, порогом 17, ситом 22, стенкой 14, трубкой 5 для отвода водорода и паров хлороформа в верхнюю камеру, трубкою 1 в крышке аппарата для выкачивания водорода и паров хлороформа.

3. Форма выполнения электролизатора по п. 2, отличающаяся тем, что к нижней стороне крышки аппарата, соединенной с положительным полюсом источника тока, и к нижней стороне дна каждой камеры, кроме самой нижней, присоединены, при посредстве впаянных в стеклянные трубки проводников, платино-иридивые сетчатые электроды 15, во время работы находящиеся в электролите ниже лежащей камеры, тогда как дно самой нижней камеры соединено с отрицательным полюсом источника тока.

4. При электролизаторе по п. 2 применение присоединяемого к каждой камере парового инжектора для разложения амальгамы натрия на едкий натр и ртуть, возвращаемую в ту же камеру, состоящего из трубки 9 для отвода жидкой амальгамы натрия в тройник 10, соединенный с трубою 4 для подвода водяного пара по трубочке 3, качающейся соплом, предназначенным для пульверизации в изогнутую трубу 6 пара, захватывающего амальгаму и разлагающего ее на едкий натр и ртуть, с концом 12 для отвода ртути по трубке 11 обратно в камеру, боковой трубкой 23 и вертикальной трубкой 24 для отвода водорода и раствора едкого натра.

5. Форма выполнения элсктролизатора по п.п. 2, 3, 4, отличающаяся применением трубы 7, желоба 8 дли впуска раствора электролита в аппарат и керамикового сифона 21 для выпуска прошедшего через все камеры электролита.