Способ получения оптически активных алкилхризантемата Советский патент 1980 года по МПК C07C69/74 C07C67/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНОГО АЛКИЛХРИЗАНТЕМАТА заместителями с общим числом атомов углерода 7-30; Xi и Хг - водород, алкил Ci-Сю, фенил, алкоксил , галоген или нитрогруппа;Xi и Х2 вместе образуют беизогруппу 2. Однако но данному способу получают смесь всех возможных изомеров, вследствие чего выход каждого недостаточно высок. Цель изобретения - иовыщение селективности процесса и повышение выхода целевых продуктов п оптической чистоты. Поставленная цель достигается сиособом, отличительная особеииость которого состоит в том, что в качествеисходного срединенпя используют диазоацетат формулы КгСН-COOR,11 где R - ментил, неоментил, 1-адамантил, а,а-диметил-р-(ментокси) - этил; 2,3-днметил-2-бутил; 2,3,4-триметил-З-пентил, борнил, циклогексил, трег-бутил, а,а-днметилбензил. Предпочтительно процесс ведут при мольиом отношении медного комплекса и дназоацетата 0,001-0,1. Когда основание Шиффа образует комплекс с двухвалентным ионом меди, то возможны три типа хелатов. Один из ипх ий:еет следующую димерную структуру (П А), в которой основание Шиффа выступает в роли триадентатного лнганда . С-К-С К-С „ I /I (ПА) где Ri и Ro имеют указанные значения. Другой тип имеет следующие мономерные структуры (II Б) или (ИВ), в которых оеиованне Шиффа ведет себя, как биадеитатный или триадейтатный лигаид, соответственно , C--N-C H-C-OH ,/ г tf) 0-Cu-O Rj L где Нь R2 и X имеют указанные значения, и L - нейтральный моиоадентатный лиганд. Диазоацетаты общей формулы II могут иметь как ахиральную, так и хиральную структуру. В последнем случае в данной реакцин можно использовать любую форму энантиомеров или рацемическую модификацию. В том случае, когда алкилхризантемат, образующийся по данной реакции, проявляет некоторую инсектицидную активность, его можно использовать в качестве инсектицида. Среди Хиральных комплексов меди, использующихся в качестве катализаторов но предлагаемому способу, конкретными примерами медных комплексов II А, II Б и П В являются комплексы из следующих хиральных оснований Шиффа: N-салицилиден - 2 - амиио - 1,1-дн-(2-метоксифенил)-3-фенил-1-пропанол; N-салицилиден - 2-амино-1,1-ди - (2-изопропоксифенил)-3-фенил-1-пропанол; N-салицилиден - 2-амиио-1,1 - ди-(5-трегбутил-2-изопропоксифенил) - З-фенил-1-пропаиол;N-салицилиден - 2-амино-1,1-ди-(2-бутокси-З-грег-бутилфенил) - 3-фенил - 1-иропанол;N-салицилидеи - 2-амино-1,1 - ди-(5-третбутил-2-гептилоксифеиил) - 3-фенил-1-пропанол;N-салицилиден - 2-амино-1,1 - ди-(5-тperбyтил-2-изoпpoиoкcифeнил)-l-пpoпaнoл; N-caлицилидeн-2-aминo - 1,1-ди-(2-бутокси-5-грет-бутилфенил)-1-пропанол; N-caлицилидeн-2 - амино - 1,1-ди-(5-трегбутил-2-октилоксифенил)-1-иропанол; N-(3-метоксисалицилиден) - 2-амино-1,1ди-(5-грет - бутил-2 - окстилоксифенил)- пропанол;N-(3,5-дибpoмcaлицилидeн) - 2-амино-1,1ди-(2-изо-пропоксифенил) - 3-фенил-1 - пропаиол;N-(3 - этоксисалицилиден) - 2-амино-1,1ди-(2-изопропоксифенил) - З-фенил-1-пропаиол;N-(2-OKCH - 1-нафтилметилен)-2 - амино1,1-дн-(2 - изоиропоксифенил) - З-феиил-1пропанол;N-салицилиден - 2-амино-1,1-ди- (4-бутоксибифенил-3-ил)-3-фенил-1-пропанол; N-салицилиден - 2-амино-1,1-ди - (2,5-дибyтoкcифeнил)-3-фeнил-l-пpoпaиoл; N-салицилиден - 2-амино-1,1 - ди-(2-бутоксифенил)-3-метил-1-,бутанол или N-малицилидеи-2-амиио - 1,1-ди-(2 - бензилоксн-5грег-бутилфенил)-4-мётил-1-иентанол. В качестве медных комплексов оптически активного основания Шиффа эффективны едные комплексы указанных общих форул ПА, П Б и II В, но предпочтительно рименять комилекс, имеющий димерную труктуру формулы II А. Процесс можно ироводить как в случае, когда хиральный медный катализатор расворим в реакционной системе, так и тога, когда он не растворим в ней. Катализатор можно выделить и очистить ля повторного использования. Предпочтительное молярное соотношение едного комилекса и алкилдиазоацетата аходится в интервале 0,001-0,1. Процесс проводят при температуре от -50 до 150°С. В отдельных конкретных случаях при

проведении реакции используют температуру, лежащую ниже точки плавления 2,5-диметил-2,4-гексадиена (15°С), причем к реакционной смеси можно добавлять соответствующий растворитель. Пригодными в таких случаях растворителями являются ароматические углеводороды, например бензол, толуол или ксилол.

Пример 1. 0,3 г (0,2 ммоль) димерного медного комплекса (К)-М-салицилиден-2амино-1,1-ди-(5 - грет-бутил-2 - октилокси)пропанола, соответствующего формуле И А, где RI - метил, К2-5-7рет-бутил-2-октилоксифенил; Х1 Х2 водород) растворяют в 17,6 г (160 ммоль) 2,5-диметилгексадиена2,4. К этому раствору добавляют по каплям смесь 4,4 г (40 ммоль) указанного диена и 4,5 г (20 ммоль) /-ментилдиазоацетата при перемещивании в течение 7ч. В начале прикапывания раствор катализатора нагревают до 75°С для инициирования разложения диазоацетата, после чего смесь выдерживают при 40°С. В конце добавления выделяются практически количественное количество газообразного азота.

Реакционную смесь перегоняют для выделения непрореагировавщего диена (т. кип. 45°С/20 мм рт. ст.) в вакууме и получают 4,7 г /-ментилхризантемата в виде масла с т. кип. 123°С/0,2 мм рт. ст. Выход его составляет 76% в расчете на диазосоединение..

/-Ментиловый эфир анализируют методом газовой хроматографии, с помощью стеклянной капиллярной колонки (жидкая

фаза QF-1) для определения состава оптических изомеров хризантемата.

d-транс-форма 89,9%, /-гранс-форма 2,7%.

Суммарное количество d-цис- и 1-трансформ (разделение невозможно) 7,4%.

Вычислено, что процентное содержание гранс-изомера в эфире 93%, а оптическая чистота гранс-изомеров 92%.

Смесь 4,2 г /-ментилового эфира, 1,8 г гидроокиси калия, 1,5 мл воды и 11 мл этанола нагревают при перемещивании при 100°С в течение 7,5 ч. После отгонки этанола из реакционной смеси остаток разбавляют водой и экстрагируют эфиром. Воднощелочной раствор подкисляют разбавленной серной кислотой и экстрагируют толуолом. После промывки органического слоя водой и осущки толуол отгоняют в вакууме, получая хризантемовую кислоту (2,4 г; выход 90%).

Хризантемовую кислоту подвергают реакции с с -2-октанолом, полученные диастереоизомеры анализируют методом газовой хроматографии для определения состава (%) оптических изомеров хризантемовой кислоты.

uf-гранс-форма 90,4; /-транс-форма 4,7; d-г ис-форма 3,6; /-г{ыс-форма 1,3.

Расчет показывает, что оптическая чистота транс-изомеров составляет 90%, а цисизомеров 50%.

Примеры 2-6. Опыты проводят, как в примере 1, с использованием димерных медных комплексов, укпзанных в табл. 1, и Iментилдиазоацетата.

Результаты приведены в табл. 1.

Таблица I

Содержание гранс-изомера /-ментилхризантемата определяют методом газовой хроматографии. Оптическую чистоту хризантемовой кислоты, полученной после гидролиза, определяют газохроматографическим анализом соответствующего (R) /-ментилгептилового эфира.

Пеобходимо отметить, что, когда используют катализатор (R)-конфигурации, предпочтительно образуется правовращающая

хризайтемовая кислота, при использований в качестве катализатора S-конфигурации предпочтительно получается левовращающая хризантемовая кислота.

Пример (сравнительный).

В качестве катализатора реакции /-ментилдиазоацетата и 2,5-дйметилгександиена2,4 вместо хирального медного комплекса используют медный порошок.

Результаты представлены в табл. 1.

Примеры 7-16. В условиях, аналогичных приведенным в примере 1, проводят процесс с использованием диазоацетатов, представленных в табл. 2, и хирального медного комплекса формула П А, где конфигурация (R), где RI - метил, R2 - 5т; ет-бутил-2-окстилоксифенил.

Полученные результаты представлены в табл. 2.

Содержание траяс-изомера в алкилхризантематах оценивают методом газовой хроматографии. Оптическую чистоту хризантемовой кислоты, полученной гидролизом соответствующих эфиров, оценивают газохроматографическим анализом соответствующего (5)-1-ментил-1-гептилового эфира.

Пример (сравнительный).

Реакцию между этилдиазоацетатом и 2,5диметилгексадиеном-2,4 проводят в присутствии такого же медного катализатора, как и в примерах 7-16.

Полученные результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2