Способ получения высокомолекулярного полипиперилена Советский патент 1980 года по МПК C08F136/04 C08F4/52 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНМЯ ВЫССЖОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОПИПНПЕР ЛЕНА дят предпочтительно в присутствии пиперн лена, Примене П1е самых дешевых гплогенидов лактаноицов (их хлоридов Ln CSg) при использован mi в качестве комплексе- образователей (К) наиболее дешевых и доступных cyvTb|oKCHaoB нефтяного происхождения (ЯСО) или диалкилсулткфоксидов (ДАСО) позволяет значительно удешевить процесс приготовления растворимого в yi леводородах каталитического комплекса LnC j3K, Стоимость, например, сульфЬксвдпШкомплексов Ln СЧ в 1,5-2 раза ниже стоимости нафтенатов, октено- атов, адетилацетонатов и других растворкмых производных лантаноидов. Нефтяные сульфоксиды - это смеси циклических сульфоксидоз разЪГгчнсго строения, полу 1енные окислением перекисью водорода нефтя иых сульфидов (отходов нефтехимического производства), выделенных сернокислотно экстракцией из дизельного топлива, Окис. .леннем диалкилсульфидов также легко получить соответствующие диалкилсульфокси Ды. Трибутилфосфат (ТБФ) является продуктом промышленного производства. Сульфоксидные или трибутилфосфатные комплексы Ln СС легко получаются и хо рошо растворяются в алифат1гческих или apoMaTH4ecKfLx углеводородах, в которых проводят процесс полиглеризации, Наличие комллексообразователей в каталитической системе увеличивает ее активность, а их присутствие в готовом кау чуке улучшает его пластификацию при по- следующей переработке Б изделия. Сущность предлагаемого изобретения СОС7ЧЗИТ в том, что пиперилен полимери- зуют в инертном растворителе (алифатиHecKifx или ароматических углеводородах или их смесях) на двухкомпонентной каталитической системе, состояшей из растворимого в углеводородах комплекса хлорида лантаноида (или смесей лантаноидов И алкилируюшего агента - триалкилалюми- ния де р. где Р - алкилы циклоалкилы, в присутствии или отсутствии мономера Процесс полимеризации обычно проводят при 20-5ОС практически со 100%-ной конверсией за 6-8 ч. Полученный каучук содержит 80% 1,4-цис-звеньев, имеет высс1сую характеристическую вязкость (3-7 дл/г) и низкую температуру стеклования (-30)-(-50)°С, Пример 1. Контрольные опыты. и) Воттренированный стеклянный реактор, снабженный магнт.тной мешалкой, последовятельно при перемешивании вво дят в aTMoCixvpe инертного газл внччяле толуольные растворы пцетилялетоната нсonjp.ta, трпнзобутялалюмтгия и дютппатюмйнийхлорида, так чтобы мольное соотношение Мб :Сй ;АР состявляло 1:2,5:40. Полученный осацок выдерживлют 1 ч П|5и , комнатной температуре и добавляют к нему 159о-иый гептановый раствор транс-пиперилена, так чтобы кош1ентрац 1Я раствора составляла 2 ммоль Ыв /1ОО г П1шерилена.По в течелимеризац 1Ю проводят при ние 4 ч. Выход пол1типерилена составляет 48%, характеристическая вязкость п 2,7 дл/г, содержание 1,4-цис-звеньев 78%, 1,2-транс-еве 1ьев 22%, температура стеклования ( ) -42°С. б) В аналогичных условиях готовят комплекс из стеарата празеодима, диэтил- алюмиьийхлорида и триэтттлалюминия при мольио.м соотношении компонентов 1:3:50 и выдерживают 1 ч при комнатной температуре, К комплексу добавляют 15%-ный толуояьный раствор транс-пиперилена, так чтобы концентрация раствора соответствовала 2 ммоль Рр /10О г пт перилена. Полимеризацию ведут при 20°С в течение 4 ч, Вььход полипиперилена составляет 48%, содержание 1,4-цис-звепьев 80%. 1.2-транс-,эвеньеБ 2О%, Г) 2,2дл/г, tc -40°С, П р и-м е р 2..а) В реактор в атмосфере инертного газа вводят толуольный раствор комплекса хлорида неодима с Jгpибyтилфocфaтoм и толуольный раствор триизобутилалюминия, так чтобы мольное соотношение А / МО составило 40. Комплекс созревает в течение 1 ч при комнаткой температуре, затем к добавляют раствор транс-пиперилена в гептане, так чтобы концентрация комплекса составила 0,75 мкюль N61/100 г пиперилена. Полимеризацию ведут в течениче 4 ч при 20°С, Выход полипиперилена составляет 60%, Г| 4,3 дл/г, содер жание 1,4-цис-звеньев 8О9о, 1,2-трансзвеньев 20%, tc , б) В аналопЕЧных условиях готовят каталитический комплекс из диамилсульфоксида хлористого неодима и триэтилалюминия при мольном соотношении компонентов А / НсЗ равном 50, выдерживают 1 ч и добавляют к нему 15%-ный раствор пиперилена в толуоле, так чтобы концент рация комплекса составила 0,75 МЭ/100 г пиперилена. Время полимери-. зации 6 ч при 20 С, выход полимера 72%, f) 3,7 дл/г, содержание 1,4цио-двеньев 78%ц 1,2-транс-звеньев 22%, tc -40°С. 572 в) В аналогичных условиях готовят каталитический комплекс из пефтлных сульфоксвдовЫсЗ се {NacCg-SHCO) и тригептилалюминия при мольном соотношении АЧ /Wd 50 и добавляот к нему 1.5%-пьг растБср транс-ггтшсрплена в гептане до ко1щентрации комплекса 0,5 ммоль Nd/lOO г пилерилена. Полимеризацию проводят при в течение 4 ч. Выход полипиперилека 64%, г - 4,7 дл/г, содержание 1,4-цис-звеньев 82%, 1,2-тран звеньев 18%, : , В табл. 1 приведено влияние соотношения Nd /At на выход, Г) и микроструктуру полнпиперилена при одинаковых остальных условиях пoли epизaции, Как видно из табя, 1, оптимальные условия полимеризации (хороший выход при высоком значении i ) наблюдается при соотн6шени51х АЕ / N5 40-60. Микрост руктура полиптшерилена не зависит от соот ношения Д./Н61, В табл. 2 приведено влияние времени полимеризации на выход, п и микрострук туру полипиперилена. Как видно из да 1ньгх табл. 2, с увеличением времени пол№5еризации повышаются выходы и значения Г , а содержание звеньев раз а1гчной структуры-остается постоянным. В табл. 3 приведено влияние темпера- Т5ры проведения полимеризации на выход, f и микроструктуру полипиперилена. Как видно из табл. 3, повышение температуры полт мер 1заиии приводит к увели..чению вьтхода .nDavmunepLncHanpH одноврвг менном уменьшении п не изменяя микроструктуру полипиперилепа. Пример З.В реактор в атмосфере инертного газа- вводят толуольный раст вор комплекса хлорида неодима с трибу- тилфосфатом и толуольный раствор триизобутилалюминия с п -шеркленом при соотношении А2 / N3 40 и ЫЗ/пиперилен 1. В этом случае образования осадка не про исходит в гомогенный каталитический комп лекс легко дозировать. Комплекс стареет 1 ч при комнатной температуре и вводится в 15%-ньтй гептановый раствор транс- пиперилена {концентрация 0,75 ммоль . Ко1/1ОО г пиперилена). Полимеризацию ведут 4 ч при 20®С, Выход полипиперилена составляет 67%, 4,4 дл/г, содержание 1,4-цис-звеньев 80%, 1,2-транс-кзвеньев 20%, 4- . ,6 ; При сравнении ДОННЬЕХ этого примера с результатами примера. 2о випно, что добавление мономера при формовании каталитического комплекса приводит к го могенизации системы {что более удобно при технологическом оформлении проиес- са) при несколько большем увеличении ее активности, однако микроструктура по- . липиперилена и остаются одинаковыми в обоих случаях. Пример 4. а) В реактор в атмосфере инертного, газа вводят толуоль- ные растворы комплекса хлорида церия с нефтяными сульфоксидами и триизобутилалюминия, так чтобы мольное соотношение Аи /Се составило 50. Комплекс созревает 1 ч при комнатной температуре и к нему добавляют 15%-ный раствор транс-п1теригтена в гептане в таком количестве, чтобы мольная концентрация комплекса составила 1 ммоль Се/10О г пшерилена. Полимеризацию ведут 6 ч при 20 С. Выход полимера 52%, i) . 3,8 дл/г, tg -4бС, содержание 1,4-цис- звеньев 80%, а 1,2-транс-овеньев 20%. б)В аналогичных условиях готовят каталитический комплекс из трибутилфосфат- ного комплекса хлорида празеодима {РР С зЗТБФ) и триэтилалюминия при мольном соотношении А /Рг 60 и выдерживают его 1 ч при комнатной температуре. Затем в реактор вводят 15%-ныЯ раствор пиперилена в толуоле с таким расчетом, чтобы кош1ентрация комплекса была О,5 ммоль Рг /1ОО г пиперилена. Полимеризацию ведут в течение 4 ч при . Выход полимера 75%, Г) 4,7 дл/г, с -42 С, содержание 1,4 1ис-звеньев 81%. в)В аналогичных условиях готовят каталитический комплексИЗ комплекса хлоридов мишметал.та (промышленный образец из смеси лантаноидов состава, %: La 40, Се 5О, Fe 7 и сумма остальных лантаноидов {Мд,Рг и др.)3%, с нефтяными сульфоксидами и тригептил- алюминия. Соотношение А /мишметалл составляет 6О, Комплекс созревает 1 ч при 20°С, затем в реактор вводят 15%- ный гептановый раствор транс-пипериЛена в таком количестве, чтобы ко1щентрация комплекса составляла 1 ммоль мишметал- ла/1ОО г пиперилена. Пошткгеризяцию во7726110

пут а гечеиир; 6 ч 1;ри 50°С, Вькоп п.олпмера 82%, Г) 3,2 лл/г, t , содержание 1,4-иис-звеньев 81%,

В табл. 4 приведено влияние природы

лантаиоипов HQ активность и стерсоспецт:фичиость кйт литических систем на основе комплексов хлоридов лантаноидов с яефTHHbllvfl СУЛЬФОКС ШЯМИ.

Следыполимера

101,08О20

202,18119

453,0802О

524,07921

603,3802О

622,78218

622,37921

-45 -45 -47 -5 О -50 -40 -45

Таблица 2

Таблица

Формула изобретения

726110 Таблица 4

таноидов или их смеси при мольном соотношении алюминийорганического соединения к соединению лантаноида от 15:1 до 100:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2,Патент Великобритании N; 93190О, KJU 2/6/Р, опублик. 1963.

ЗГПатент--CUJA--№37t;r4f304,

кл. 252-431, опублик. 1974 (прототип).