СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА И ЦИС-1,4-СОПОЛИМЕРА БУТАДИЕНА И ИЗОПРЕНА Российский патент 1997 года по МПК C08F136/06 C08F136/08 

Изобретение относится к области технологии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения стереорегулярных полидиенов под влиянием каталитических систем координационного типа. Заявляемый способ может найти применение в нефтехимической промышленности.

Известно, что каталитические системы на основе солей РЗЭ позволяют получать цис 1,4 полидиены с высоким выходом. Наиболее перспективными в качестве каучуков общего назначения являются полибутадиен, полиизопрен, а также сополимер бутадиена с изопреном. В [1] и [2] описаны способы приготовления каталитических систем на основе соединений РЗЭ, алюминийорганических соединений и галогенсодержащих соединений.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ 2. Однако несмотря на использование различных приемов приготовления каталитического комплекса, по-прежнему актуальным является повышение его активности.

В настоящей заявке описан способ получения полидиенов в присутствии катализатора, полученного взаимодействием карбоксилатных соединений РЗЭ (1) с галоидсодержащим алюминийорганическим соединением (2) и соединением (3) формулы R¹ R² R³ Al, где R¹ углеводородный радикал, OAlR42

В качестве мономера используют бутадиен или его смесь с изопреном. В качестве карбоксилатных соединений РЗЭ используются преимущественно соли (или их смеси), образованные Nd, Pr, La и Ce и преимущественно альфа-разветвленными насыщенными карбоновыми кислотами C₅ C₂₀, или нафтеновыми кислотами. В качестве соединения (2) используют предпочтительно соединения формулы R5m

В качестве соединений (3) преимущественно используют смеси, содержащие > 1 соединения из ряда: диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), триизобутилалюминий (ТИБА), тетраизобутилдиалюмоксан (ТИБАО). В качестве сопряженного диена преимущественно применяют пиперилен или бутадиен. Наиболее предпочтительное соотношение компонентов (1) и (2), составляет 1,5-3,0 г-ат C на 1 г-ат РЗЭ. Компоненты (3) и (4) используют преимущественно в количестве 10-30 моль и 2-20 моль на 1 г-ат РЗЭ соответственно. В качестве растворителя используют алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды. Полимеризацию проводят при температуре 0-80^oC, предпочтительно при 30-60^oC.

В примерах 1-13 описано получение полибутадиена и сополимера бутадиена с изопреном в среде толуола и гексана. Полимеризацию проводили при 50^oC, концентрация Ln в катализаторе составляла 0,05 ммоль/л.

В примерах 1-9 и 12-13 время полимеризации и соотношение мономер/Ln составляло соответственно 1 ч и 15000, а в примерах 10 и 11 30 мин и 30 000.

В примере 1 (контрольном) описано получение полибутадиена с использованием катализатора, в котором в качестве соединения (3) использовали ДИБАГ.

Пример 1 (контрольный). В стеклянный реактор емкостью 80 мл, предварительно прогретый в вакууме при 150-200^oC, помещают в атмосфере сухого аргона 3,27 мл толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ)(2,48 мг-ат Cl), к которому последовательно прибавляют при перемешивании магнитной мешалкой 3 мл (0,99 ммоль) раствора карбоксилата РЗЭ, 0,99 мл (9,9 ммоль) пиперилена, 10,46 мл (14,85 ммоль) ДИБАГ и 2,08 мл толуола. Получают суспензию катализатора с концентрацией РЗЭ 0,050 г-ат/л. Молярное соотношение ИБАСХ (по Cl):РЗЭ: пиперилен:ДИБАГ составляет 2,5:1:10:15.

Полимеризацию проводят в течение 1 ч при 50^oC в предварительно прогретых в вакууме при 150-200^oC и заполненных сухим аргоном стеклянных ампулах с самозатягивающимися резиновыми пробками. В ампулу загружают при -75^oC 63 мл толуольного раствора, содержащего 8,25 г бутадиена, термостатируют при температуре 50^oC и прибавляют с помощью шприца 0,21 мл суспензии катализатора. Полимеризацию прерывают этанолом, содержащим дифенил п-фенилендиамин, коагулируют и отмывают полимер этанолом, сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 48,7% характеристическая вязкость 4,0 дл/г. Содержание цис-1,4 звеньев 96,2% транс-1,4 звеньев 361% 1,2 звеньев 0,7%
В примере 2 (контрольном) описано получение полибутадиена с использованием катализатора, в котором в качестве соединения (3) использовали ТИБА.

Пример 2 (контрольный). В реактор помещают 3,27 мл толуольного раствора ИБАСХ (2,48 мг-ат Cl), к которому последовательно прибавляют при перемешивании 3 мл (0,99 ммоль) раствора карбоксилата РЗЭ, 0,99 мл (9,9 ммоль) пиперилена, 10,0 мл (14,85 ммоль) ТИБА и 2,54 мл толуола. Молярное соотношение ИБАСХ (по Cl) РЗЭ пиперилен ТИБА составляет 2,5:1:10:15.

В ампулу загружают при -75^oC 63 мл толуольного раствора, содержащего 8,52 г бутадиена, термостатируют при температуре 50^oC и прибавляют 0,21 мл суспензии катализатора. Полимеризацию проводят в течение 1 ч при 50^oC. Выход 21,2% характеристическая вязкость 8,1 дл/г.

В примере 3 (контрольном) описано получение полибутадиена с использованием катализатора, в котором в качестве соединения (3) использовали ТИБАО.

Пример 3 (контрольный).

В реакторе помещают 3,27 мл толуольного раствора ИБАСХ (2,48 мг-ат Cl), к которому последовательно прибавляют при перемешивании 3 мл (0,99 ммоль) раствора карбоксилата РЗЭ, 0,99 мл (9,9 ммоля) пиперилена, 12,06 мл (14,85 ммоль) ТИБАО и 0,48 мл толуола. Мольное соотношение ИБАСХ (по Cl) РЗЭ пиперилен ТИБАО составляет 2,5:1:10:15.

В ампулу загружают при -75^oC 63 мл толуольного раствора, содержащего 8,52 г бутадиена, термостатируют при температуре 50^oC и прибавляют 0,21 мл суспензии катализатора. Полимеризацию проводят в течение 1 ч при 50^oC. Выход 29,2% характеристическая вязкость 8,1 дл/г. Содержание цис-1,4 звеньев 97,0% транс-1,4 звеньев 2,7% 1,2-звеньев 0,3%
Примеры 4-6 аналогичны примерам 1 и 2. В этих примерах использовали катализаторы, в которых в качестве соединения (3) применяли смесь ТИБА с ДИБАГ, взятых в различном соотношении.

Пример 4. В реактор помещают 3,27 мл толуольного раствора ИБАСХ (2,48 мг-ат Cl), к которому последовательно прибавляют при перемешивании 3 мл (0,99 ммоля) раствора карбоксилата РЗЭ, 0,99 мл (9,9 ммоль) пиперилена, 2,62 мл (3,71 ммоль) ДИБАГ, 7,50 мл (11,1 ммоль) ТИБА и 2,42 мл толуола. Молярное соотношение ИБАСХ (по Cl):РЗЭ:пиперилен ДИБАГ ТИБА составляет 2,5:1:10:3,75: 11,25.

В ампулу загружают при -75^oC 63 мл толуольного раствора, содержащего 8,52 г бутадиена, термостатируют при температуре 50^oC и прибавляют с помощью шприца 0,21 мл суспензии катализатора. Полимеризацию проводят в течение 1 ч при 50^oC. Выход 48,2% характеристическая вязкость 6,0 дл/г.

Пример 5. В реактор помещают 3,27 мл толуольного раствора ИБАСХ (2,48 мг-ат Cl), к которому последовательно прибавляют при перемешивании 3 мл (0,99 ммоль) раствора карбоксилата РЗЭ, 0,99 мл (9,9 ммоль) пиперилена, 5,23 мл (7,43 ммоль) ДИБАГ, 5,00 мл (7,43 ммоль) ТИБА и 2,31 мл толуола. Молярное соотношение ИБАСХ (по Cl):РЗЭ пиперилен ДИБАГ ТИБА составляет 265:1:10:7,5: 7,5.

В ампулу загружают при -75^oC 63 мл толуольного раствора, содержащего 8,52 г бутадиена, термостатируют при температуре 50^oC и прибавляют с помощью шприца 0,21 мл суспензии катализатора. Полимеризацию проводят в течение 1 ч при 50^oC. Выход 52,4% характеристическая вязкость 5,2 дл/г.

Пример 6. В реактор помещают 3,27 мл толуольного раствора ИБАСХ (2,48 мг-ат Cl), к которому последовательно прибавляют при перемешивании 3 мл (0,99 ммоль) раствора карбоксилата РЗЭ, 0,99 мл (9,9 ммоль) пиперилена, 7,85 мл (11,1 ммоль) ДИБАГ, 2,50 мл (3,71 ммоль) ТИБА и 2,19 мл толуола. Молярное соотношение ИБАСХ (по Cl): РЗЭ пиперилен ДИБАГ ТИБА составляет 265:1:10: 11,75:3.5.

В ампулу загружают при -75^oC 63 мл толуольного раствора, содержащего 8,52 г бутадиена, термостатируют при температуре 50^oC и прибавляют с помощью шприца 0,21 мл суспензии катализатора. Полимеризацию проводят в течение 1 ч при 50^oC. Выход 53,0% характеристическая вязкость 4,8 дл/г.

В примере 7 условия проведения полимеризации аналогичны примерам 1 и 3, но в качестве соединения (3) применяли смесь ТИБАО и ДИБАГ.

Пример 7. В реактор помещают 3627 мл толуольного раствора ИБАСХ (2,48 мг-ат Cl), к которому последовательно прибавляют при перемешивании 3 мл (0,99 ммоль) раствора карбоксилата РЗЭ, 0,99 мл (9,9 ммоль) пиперилена, 5,23 мл (7,43 ммоль) ДИБАГ, 6,03 мл (7,43 ммоль) ТИБАО и 1,28 мл толуола. Молярное соотношение ИБАСХ (по Cl):РЗЭ пиперилен ДИБАГ ТИБАО составляет 2,5:1:10: 7,5:7,5.

В ампулу загружают при -75^oC 63 мл толуольного раствора, содержащего 8,52 г бутадиена, термостатируют при температуре 50^oC и прибавляют с помощью шприца 0,28 мл суспензии катализатора. Полимеризацию проводят в течение 1 ч при 50^oC. Выход 57,6% характеристическая вязкость 4,1 дл/г.

В примере 8 условия проведения полимеризации аналогичны примерам 2 и 3, но в качестве соединения (3) применяли смесь ТИБАО и ТИБА.

Пример 8. В реактор помещают 3627 мл толуольного раствора ИБАСХ (2,48 мг-ат Cl), к которому последовательно прибавляют при перемешивании 3 мл (0,99 ммоль) раствора карбоксилата РЗЭ, 0,99 мл (9,9 ммоль) пиперилена, 5,0 мл (7,43 ммоль) ТИБА, 6,03 мл (7,43 ммоль) ТИБАО и 1,51 мл толуола. Молярное соотношение ИБАСХ (по Cl):РЗЭ пиперилен ТИБА ТИБАО составляет 2,5:1:10:7,5: 7,5.

В ампулу загружают при -75^oC 63 мл толуольного раствора, содержащего 8,52 г бутадиена, термостатируют при температуре 50^oC и прибавляют с помощью шприца 0,28 мл суспензии катализатора. Полимеризацию проводят в течение 1 ч при 50^oC. Выход 55,2% характеристическая вязкость 6,0 дл/г. Содержание цис-1,4 звеньев 94,6% транс-1,4 звеньев 4,6% 1,2 звеньев 0,8%
В примере 9 условия проведения полимеризации аналогичны примерам 1-3, но в качестве соединения (3) применяли смесь ТИБАО, ТИБА и ДИБАГ.

Пример 9. В реактор помещают 3,27 мл толуольного раствора ИБАСХ (2,48 мг-ат Cl), к которому последовательно прибавляют при перемешивании 3 мл (0,99 ммоль) раствора карбоксилата РЗЭ, 0,99 мл (9,9 ммоль) пиперилена, 2,50 мл (3,71 ммоль) ТИБА, 3,02 мл (3,71 ммоль) ТИБАО, 5,23 мл (7,43 ммоль) ДИБАГ и 1,78 мл толуола. Молярное соотношение ИБАСХ (по Cl) РЗЭ пиперилен ТИБА ТИБАО ДИБАГ составляет 2,5:1:10:3,75:3,75:7,5.

В ампулу загружают при -75^oC 63 мл толуольного раствора, содержащего 8,52 г бутадиена, термостатируют при температуре 50^oC и прибавляют с помощью шприца 0,28 мл суспензии катализатора. Полимеризацию проводят в течение 1 ч при 50^oC. Выход 58,1% характеристическая вязкость 3,9 дл/г. Содержание цис-1,4 звеньев 94,9% транс-1,4 звеньев 4,6% 1,2 звеньев 0,5%
В примерах 10-11 описана полимеризация бутадиена в гексане. Соотношение мономер/Ln составляло 30/70, время полимеризации 30 мин. В примере 10 использовали такой же катализатор, как в примере 1, а в примере 11 такой же, как в примере 9.

Пример 10 (контрольный).

В реактор помещают в атмосфере сухого аргона 3,27 мл толуольного раствора ИБАСХ (2,48 мг-ат Cl), к которому последовательно прибавляют при перемешивании 3 мл (0,99 ммоль) раствор карбоксилата РЗЭ, 0,99 мл (9,9 ммоль) пиперилена, 10,46 мл (14,85 ммоль) ДИБАГ и 2,08 мл толуола. Молярное соотношение ИБАСХ (по Cl) РЗЭ пиперилен ДИБАГ составляет 2,5:1:10:15.

В ампулу загружают при -75^oC 63 мл гексанового раствора, содержащего 8,52 г бутадиена, термостатируют при температуре 50^oC и прибавляют с помощью шприца 0,11 мл суспензии катализатора. Полимеризацию проводят в течение 30 мин при 50^oC. Выход 44,9% характеристическая вязкость 5,6 дл/г.

Пример 11. В реактор помещают 3,27 мл толуольного раствора ИБАСХ (2,48 мг-ат Cl), к которому последовательно прибавляют при перемешивании 3 мл (0,99 ммоль) раствора карбоксилата РЗЭ, 0,99 мл (9,9 ммоль) пиперилена, 2,50 мл (3,71 ммоль) ТИБА, 3,02 мл (3,71 ммоль) ТИБАО, 5,23 мл (7,43 ммоль) ДИБАГ и 2,79 мл толуола.

Молярное соотношение ИБАСХ (по Cl) РЗЭ пиперилен ТИБАО ДИБАГ составляет 2,5: 1:10:3,75:3,75:765. Полимеризацию проводят в течение 30 мин при 50^oC. В ампулу загружают при -75^oC 63 мл гексанового раствора, содержащего 8,52 г бутадиена, термостатируют при температуре 50^oC и прибавляют с помощью шприца 0,11 мл суспензии катализатора. Выход 52,7% характеристическая вязкость 5,4 дл/г.

В примерах 12а-13 описана сополимеризация бутадиена и изопрена в толуоле (молярное отношение бутадиен/изопрен в исходной смеси мономеров составляло 85/15). В примере 12 использовали такой же катализатор, как в примере 1, а в примере 13 такой же, как в примере 9.

Пример 12 (контрольный).

В реактор помещают в атмосфере сухого аргона 3,27 мл толуольного раствора ИБАСХ (2,48 мг-ат Cl), к которому последовательно прибавляют при перемешивании 3 мл (0,99 ммоль) раствора карбоксилата РЗЭ, 0,99 мл (9,9 ммоль) пиперилена, 10,46 мл (14,85 ммоль) ДИБАГ и 2,08 мл толуола. Молярное соотношение ИБАСХ (по Cl) РЗЭ пиперилен ДИБАГ составляет 2,5:1:10:15.

Полимеризацию проводят в течение 1 ч при 50^oC. В ампулу загружают при -75^oC 63 мл толуольного раствора, содержащего 7,25 г бутадиена и 1,61 г изопрена, термостатируют при температуре 50^oC и прибавляют с помощью шприца 0,28 мл суспензии катализатора, отмывают полимер этанолом, сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы. Полимеризацию проводят в течение 1 ч при 50^oC. Выход 39,9% характеристическая вязкость 3,9 дл/г.

Пример 13. В реактор помещают 3,27 мл толуольного раствора ИБАСХ (2,48 мг-ат Cl), к которому последовательно прибавляют при перемешивании магнитной мешалкой 3 мл (0,99 ммоль) раствора карбоксилата РЗЭ, 0,99 мл (9,9 ммоль) пиперилена, 2,50 мл (3,71 ммоль) ТИБА, 3,02 мл (3,71 ммоль) ТИБАО, 5,23 мл (7,43 ммоль) ДИБАГ и 1,79 мл толуола. Молярное соотношение ИБАСХ (по Cl) РЗЭ пиперилен ТИБА ТИБАО ДИБАГ составляет 2,5:1:10:3,75:3,75:7,5.

В ампулу загружают при -75^oC 63 мл толуольного раствора, содержащего 9,66 г бутадиена и 2,14 г изопрена, термостатируют при температуре 50^oC и прибавляют с помощью шприца 0,28 мл суспензии катализатора. Полимеризацию проводят в течение 1 ч при 50^oC. Выход 45,6% характеристическая вязкость 3,6 дл/г.

Пример 14. В реактор помещают 1,41 мл толуольного раствора этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) (0,99 мг-ат Cl), к которому последовательно прибавляют при перемешивании 3 мл (0,99 ммоль) раствора карбоксилата РЗЭ, 0,50 мл (4,95 ммоль) пиперилена, 0,33 мл (0,495 ммоль) ТИБА, 7,25 мл (8,01 ммоль) ТИБАО, 0,35 мл (0,495 ммоль) ДИБАГ и 9,95 мл толуола. Молярное соотношение ЗАСХ (по Cl) РЗЭ пиперилен ТИБА ТИБАО ДИБАГ составляет 1:1:5:0,5:9:0,5. Полимеризацию проводят в течение 30 минут при 50^oC. В ампулу загружают при -75^oC 63 мл гексанового раствора, содержащего 8,52 г бутадиена, термостатируют при температуре 50^oC и прибавляют с помощью шприца 0,24 мл суспензии катализатора. Выход 53,6% характеристическая вязкость 3,9 дл/г.

Пример 15. В реактор помещают 3 мл (0,99 ммоль) раствора карбоксилата РЗЭ, к которому последовательно прибавляют при перемешивании 6,51 мл (4,95 мг-ат Cl), 2,97 мл (29,7 ммоль) изопрена, 26,0 мл (38,61 ммоль) ТИБА, 0,4 мл (0,495 ммоль) ТИБАО и 0,35 мл (0,495 ммоль) ДИБАГ. Молярное соотношение ИБАСХ (по Cl) РЗЭ изопрен ТИБА ТИБАО ДИБАГ составляет 5:1:30:39:0,5:0,5. Полимеризацию проводят в течение 1 ч при 0^oC. В ампулу загружают при -75^oC 63 мл гексанового раствора, содержащего 8,52 г бутадиена, термостатируют при температуре 0^oC и прибавляют с помощью шприца 0,39 мл суспензии катализатора. Выход 51,2% характеристическая вязкость 4,7 дл/г.

Пример 16. В реактор помещают 3,27 мл толуольного раствора ИБАСХ (2,48 мг-ат Cl), к которому последовательно прибавляют при перемешивании 3 мл (0,99 ммоль) раствора карбоксилата РЗЭ, 5,26 мл (59,4 ммоль) бутадиена при -75^oC, 6,66 мд (9,89 ммоль) ТИБА, 0,13 мл (0,0099 ммоль) толуольного раствора ТИБАО с содержанием 0,0742 моль/л и 13,90 мл (19,8 ммоль) ДИБАГ. Молярное соотношение ИБАСК (по Cl) РЗЭ бутадиен ТИБА ТИБАО ДИБАГ составляет 2,5:1:60: 9,99: 0,01:20. Полимеризацию проводят при температуре 80^oC в течение 30 мин. В ампулу загружают при -75^oC 63 мл гексанового раствора, содержащего 8,52 г бутадиена, термостатируют при температуре 80^oC и прибавляют с помощью шприца 0,34 мл суспензии катализатора. Выход 62,5% характеристическая вязкость 4,1 дл/г.

Пример 17. В реактор помещают 3 мл (0,99 ммоль) раствора карбоксилата РЗЭ, к которому последовательно прибавляют при перемешивании 0,99 мл (9,8 ммоль) пиперилена, 3,27 мл толуольного раствора ИБАС (2,48 мг-ат Cl), 0,33 мл (0,495 ммоль) ТИБА, 31,4 мл (38,61 ммоль) ТИБАО и 0,35 мл (0,495 ммоль) ДИБАГ. Молярное соотношение ИБАСХ:РЗЭ:пиперилен:ТИБА:ТИБАО:ДИБАГ составляет 2,5:1:10:0,5:39:0,5. Полимеризацию проводят в течение 30 мин при температуре 50^oC. В ампулу загружают при -75^oC 63 мл гексанового раствора, содержащего 8,52 г бутадиена, термостатируют при температуре 50^oC и прибавляют с помощью шприца 0,32 мл суспензии катализатора. Выход 53,7% характеристическая вязкость 561 дл/г.

Пример 18. В реактор помещают 3627 мл толуольного раствора ИБАСХ (2,48 мг-ат Cl), к которому последовательно прибавляют при перемешивании 3 мл (0,99 ммоль) раствора карбоксилата РЗЭ, 0,99 мл (9,9 ммоль) пиперилена, 2,50 мл (3,71 ммоль) ТИБА, 3,02 мл (3,71 ммоль) ТИБАО, 5,23 мл (7,43 ммоль) ДИБАГ и 1,79 мл толуола. Молярное соотношение ИБАСК (по Cl):РЗЭ:пиперилен:ТИБА: ТИБАО: ДИБАГ составляет 2,5:1:10:3,75:3,75:7,5. В ампулу загружают при -75^oC 63 мл толуольного раствора, содержащего 11,2 г бутадиена и 0,14 г изопрена, термостатируют при температуре 50^oC и прибавляют с помощью шприца 0,27 мл суспензии катализатора. Молярное соотношение бутадиен/изопрен в исходной смеси мономеров 99/1. Сополимеризацию проводят в течение 1 ч при 50^oC. Выход 59,8% характеристическая вязкость 3,7 дл/г.

Пример 19. Приготовление суспензии катализатора осуществляют также, как и в примере 18.

В отличие от примера 18 молярное соотношение бутадиен/изопрен в исходной смеси мономеров составляет 50/50. Сополимеризацию осуществляют в течение 1 ч при температуре 50^oC. В ампулу загружают при -75^oC 63 мл толуольного раствора, содержащего 5,67 г бутадиена и 7,15 г изопрена, термостатируют при температуре 50^oC и прибавляют с помощью шприца 0,28 мл суспензии катализатора. Выход 59,3% характеристическая вязкость 3,9 дл/г.

Таким образом, показано, что использование смесей ТИБА/ДИБАГ, ТИБА/ТИБАО, ДИБАГ/ТИБАО или ДИБАГ/ТИБА/ТИБАО позволяет получить более активный катализатор, чем при использовании индивидуального ТИБА, ТИБАО или ДИБАГ.

Полученный по предлагаемому в заявке способу 1,4-цис-полибутадиен и сополимер бутадиен с изопреном использовали для приготовления резиновых смесей и вулканизатов на их основе (по ГОСТ 19920.19-74) и испытывали по ГОСТ 270-75. Результаты испытаний представлены в таблице.

Таким образом, результаты, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что при замене индивидуального ТИБА, ДИБАГ или ТИБДАО на их смесь при приготовлении каталитичского комплекса по данному способу получают 1,4-цис-полибутадиен и сополимер бутадиен с изопреном с высокими прочностными свойствами при более высокой активности катализатора.

Список литературы:
1. Патент США N 3541063 (аналог).

2. Патент США N 3794604 (прототип).

Изобретение относится к области технологии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения стереорегулярных полидиенов под влиянием каталитических систем Циглера-Натта. Заявляемый способ может найти применение в нефтехимической промышленности. Предложен способ получения цис-1,4-полибутадиена и сополимера бутадиена и изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора, полученного взаимодействием карбоксилатных соединений редкоземельных элементов с галоидсодержащим алюминийорганическим соединением и алюминийорганическим соединением в присутствии сопряженного диена; в качестве алюминийорганического соединения используются смеси диалкилалюминийгидрида, триалкилалюминия и тетраалкилдиалюмоксана. Предложенный способ позволяет существенно повысить активность катализатора. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена полимеризацией бутадиена (А) или его сополимеризацией с изопреном (Б), взятым в мольном соотношении А Б от 50 50 до 99 1, в среде углеводородного растворителя при 0 80^oС в присутствии каталитического комплекса, полученного путем взаимодействия карбоксилатного соединения РЗЭ (С) с галоидсодержащим алюминийорганическим соединением (D) и соединением (Е) формулы
R¹ R² R³ Al,
где R¹ углеводородный радикал, ОАlR₂ ⁴ или Н;
R², R³ и R⁴ углеводородный радикал,
в присутствии сопряженного диена (F), отличающийся тем, что в качестве соединения (Е) используют смесь диалкилалюминийгидрида (k), триалкилалюминия (l) и тетраалкилдиалюмоксана (m) при следующем мольном соотношении компонентов: D С F k l m (1 5) 1 (5 60) (0,5 20) (0,5 39) (0,01 39,0), причем соотношение С Е равно 1 (10 40). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при 30 60^oС.