Способ получения полимерной композиции Советский патент 1980 года по МПК C08J3/20 B29B1/04 C08L77/00 

I

Изобретение относится к области получения сшитьхх полимеров и .может быть использовано для введения сшивающей добавки, представляющей собой кристаллическое органическое соединение, в аморфный или частично кристаллический ароматический полиамид на основе фепилендиаминов и фенилендикарбоновых кислот.

Известен способ введения сшиваюшей добавки в ароматические полиамиды, зв-, клвдчающийся в том, что в растворе полярного растворителя, например, в диметилформамиде, проводят реакцию между малеиновым ангидридом и концевой аминогруп пой с введением в полиамид концевой малеимидной группы. Модифицированный полиамид выделяют переосаждением, а сшивку полимера производят, отливая пленку и испаряя растворитель, в тонком слое при нагревании за счет свободнорадикальных инициаторов i,

Однако известный способ непригоден , если модифицированный полиамид надо перерабатыват горячим лрессованием, вопервых, из-за того, что он содержит концевые малеимидные группы, способные к сшивке просто при нагревании в присутст вии кислорода воздуха (т.е. на начальной стадии переработки, еще до воздействия давления}. Во-вторых, из ароматического полиамида последние 1-2% количества амидного растворителя, удаляются лишь при температуре порядка 20О-ЗОО°С, следовательно, если нельзя греть полимер до прессования из-за опасности сигать его, то и при прессовании пары растворителя не дадут возможности получить изделие.

Цель изобретения - растворение крис- таллической органической сшивающей добавки в сухом порошкообразном ароматическом полиамиде, переработка смеси добавки и полиамида методом горэтего прессоЕйния и Литья под давлением.

Указанная цель достигается тем, что кристаллическую органическую сшивйющую добавку диспергируют в среде полиамида до размеров 1О-А измельчением в условиях всесторонних ударных на- 72 3.- грузок на кристалл добавки при 20-30 С с последующим всесторонним сжатием смеси при давлении 10 -10 кгс/см при той же температуре, Предлагаемый способ зтдклшйё я в том, что аморфный или частично кристаллияеский порошок ароматического полиамида с дисперсностью, зависящей от спосо ба его. синтеза, смешивают любым из известных способов с кристаллической СШйвающей добавкой. В качестве добавок используются моно- и бифункниональчыё органйЧ ёс;кие соединений, оёеспёчиЕЙкзщие сшивку по механизму взаимодействия (} нкциональной группы добавки с активнЕлм. водородом амидо- и/или концевой амйногруппы полиамида,например,бисмШеймвды, MalieHHOBbrfl айгйдрШ, йбйШМШШШйг йа; основе бисмалеимйдов и Дйймидов с концевоЙ малеимидной группой как в 6Ийе : аШго полимера, так и в виде смеси исходных бисмалеимида и ароматического Диамина, а также полиформальдегид в виде параформальдегида. Полученную гетерогенную гетерофазную систему подвергают в атмосфере воздуха двустадийной обработке при температуре, меньшей температуры плавлёния добавки и температуры стёйювания полимера (в основном при 2О-ЗО С). . Первая стадия обработки заключается в диспергировании смеси добавки и полимера в условияхвсесторонних ударных нагрузок на кристалл добавки и частицы полимера. При этом существенно то, чтобы (Диспергированию подвергались именно кристаллы добав1си, так как р(эзмеры частип порошка, исходного полимера, как правило, много меньше, чем добавки. Диспергйрбванйе кристаллов добавкй произв бдят до величин частиц З-Ю - 10 А. В качёстве устр6Йства, в котором пронсхЪдит диспергирование, .используют нзмеЛ йитёли Ttma роторных дезинтеграторон йапример,турбинную мельницу со скоростью в|защения мешалки Ю об/мин (в обновном 10 - 210 об/мин) или струйную мельницу. Выбор измельчителя определяется тем, чтобы в нем кристаллы добавки в прШёсбейЭк ельЧёйия {третерпеЪалийсестороннюю деформацию, равновероятно по всем кристаллографическим направлениям монокристалла добавки. На стадий Дйспер.гирования происходит увеличение площади JBpSMOJKHoro контакта добавки и полимера и нетермическай Мё}сайМёёкая1актиЕЙцйя твёрдой сшивающей добавки для растворения в аморфной или частично криС- таллйческой полимерной матрице, 124 . -4 На второй стадии обработки производят табдетирование полученного на первой стадии порошка путем всестороннего сжатия до давления 10 - 10 кгс/см в тече, вне 1-15 мин. При этом происходит образование полимерной заготовки с удельным порядка нескольких десятых от удельного веса блочного ароматического полиамида. о При мер 1. Ароматический полиамид марки фенилон С, (температура стен лования 270°С) в виде порошка сразмерами частиц порядка lO -lo высушивают 3 ч при 180°С на воздухе и смеши.5 вают с 10 вес.% сшивающей кристаллической добавки, представляющей собой парафенил енбисмалеимид (т.пл. ) в виде порошка с размерами кристаллов порядка 0,1-1 мм. Смесь двух порошков перемешивают в турбинной мельнице при ско- - рости вращения мешалки 2-10 об/мин в течение 5 мин при комнатной температуре, По данным рентгеноструктурного анализа; смесь дорошков после помола содержит две фазы - аморфную фазу полиамида и поликристаллическую фазз, добавки с размерами частиц 10 , Смесь полностью растворима на холоду в диметилформамиде, т.е. сшитого Полимера нет. 0 Полученный порошок подвергают холодному таблетированию в течение 1О мин прикомнатной температуре и давлении . 80О кгс/см. 5 По данным рентгеноструктурного ана- лиза, получен н ая заготовка содержит две фазы - аморфную (полимерную) и поликр сталлическую (добавки). Заготовка полностью растворима в диметилформамиде. 0 Изделие изготавливают по заводской технологии. Таблетка фениюна с добавкой толщиной 2-2,5 .мм выдерживается в пред варительно нагретой пресс-форме без давления до температуры прессования 5 в течение 30 мин, затем прессуется при давлении 800 кгс/см при температуре 320°С в течение 10 мин и охлаждается 10 мин под давлением до 20О°С. Получают поЛгоЬтью пропрессованный непрозрачный образец с механическими (прочность на изгиб и ударнай вязкость по Динстрат) и электрофизическими характеристиками 5s, малоотличающимися от характеристик фенилона С без добавки, переработанного этим же методом. По данным рентгеноструктурного ана- . лйза, образец полимера после переработки полностью аморфный, содержание гельфракции, по данным экстракции диметилформамидом, равно 85 вес.%. G целью выяснения, на какой стадии процесса прямого прессования происходит растворение добавки в полимере, три одинаковые таблетки фениябна С с добавкой после холодного таблетйрования подвергают термообработке в течение 4 ч, при 15О С без д авления, при 2ОО°С без дав.ления и при в течение 30 мин при давлении 800 кгс/см. л . - -. В первом и третьем случае, по данным рентгеноструктурного анализа, в образце две фазы - аморфная от полимерна, кристаллическая от добавки, при этом образцы полностью растворимы в.диметилформамиде. Следовательно, растворение добавки в полиамиде происходит только при 200°С, температуре порядка UU С, а сшивка, поскольку образец допускает его прессование и в изделии уже сшит - на заключи тельной стадии прессования, когда приложенное к полимерному телу дав/тение полностью сформирует изделие. Пример 2. Цель примера - показать, что диспергирование является необходИмой.стадией в процессе введения до- бавки, без которой невозможна эффективная сшивка полимера и получение изделия прессованием. Введение добавки проводят как ив примере 1, т.е. смешивают добавку и полимер, однако без стадии диспергирования. Затем проводят холодное табпетирован1ае и прессование по заводскбй технологии. Получают неоднородное изделие, рассыпающееся или легко ломаюшееся в руках, рентгеноаморфное, растворимое в диметиЛформамиде на 90%. Остаток после экстракции - полибисмалеимид. Пример 3. Введение добавки, изготовление изделия и определение условий рас1ворения добавки проводят аналогично примеру 1,однако в качестве добабки используют смесь парафениленбисмалеимида и диамйнбдифенилметайа при молярном соотношении 1:0,8. .Результат аналогичен примеру 1, П р. и м е р 4, Добавка - маленновой ангидрид, все остальное, в том чиЬле и результаты, аналогичны примеj: i, П р им е р , 5. Добавка - параформальдегид, все остальное, в том числе И результаты, аналогичны примеру 1, Данные примеров 1-5 приведены в сводной таблице. 97 Из таблицы видно, что исчезновение кристаллической фазы добавки в аморфной матрице пошгмера, т.е. ее растворение, происходит задолго до температуры стеклования полимера (27О°С) и даже температуры плавления добавки. Например, в случае парафениленбисмалеимида с т.пл. 350 С кристаллическая фаза исчезает не выше 2ОО С, следовательно на 150 С ниже температуры плавления добавки и н& 70 С ниже температуры стеклования поли мера (см. пример 1). При этом следует учесть, что это происходит несмотря на то, что для органических кристаллов и полимеров повышение температур стеклования и плавления при наложении давления составляет величину, порядка О,О1 0,05 С/атм, т.е. при давлении прессованйя 1О атм -10-5О°С. Холодное таблетирование - неотьемлегО я стадия в про цессе переработки полиамида методом пря мого прессования. Дополнительной стади ей является только стадия диспергирования. При отсутствии этой стадии, как следует из данны примера 2 и таблицы, вопервых, не происходит сшивка полиамида и, во-вТорых, изделие полностью лишается механической прочности, так как пресс порошок не пропрессовьгеается, не сшивающая добавка и полимер находятся в гетерофазе. Таким образом, диспергирование добавки и последующее холодное таблетирование прессованием смеси добавки и полимера является необходимым и достаточным условием мезсанического, нетермического активирования кристаллической сшивающей до бавки для растворения в полимерной матрице, что и происходит при температуре, .IfftMHopo меньшей температуры плавления 4 добавки и стеклования аромвТ1гческого полиамида. Предлагаемый способ эффективен в широком диапазоне .температур пттавления добавок (50-350°С), разных механизмов действия сшиваюших добавок (например, парафениленбисмалеимид и параформальдегид) и обеспечивает растворение кристаллической добавки в полимерной матрице при температуре много меньшей, чем температура плавления добавки и температура стеклования полимера, а также возможность переработать ароматический поли-, амид в блочное изделие методами прямого прессования и литья под давлением. рмула .изобретения Способ получения полимерной композиции смешением ароматического полиамида и кристаллической органической сшиваюшей добавки, отличаюшийся тем, что, с целью равномерного диспергирования кристаллической органической сшиваюшей добавки в сухом порошкообразном ароматическом полиамиде и переработки смеси в блочные изделия методами горячего прессования и литья под давлением, кристаллическую органическую сшивающую добавку, диспергируют в среде полиамида до размеров измельчением в условиях всесторонних ударных нагрузок на кристалл добавки при 2О-ЗО С с последуюшим всесторонним сжатием полученной смеси до давлений порядка 10 lO кгс/см в том же температурном интервале. Источники информации, принятые во вниманий при экспертизе 1. Патент США № 3639464, кл. 260-78, опублик. 1О72.