Способ получения полибисмалеимидамина Советский патент 1980 года по МПК C08G73/10 

1

Изобретение относится к получению термостойких полимеров-полибисмалеимидаминов (ПВМИА).

Известен способ получения ПБМИА при взаимодействии бисмалеимидов (БМИ) и диаминов (ДА) путем нуклеофильного присоединения активного водорода аминогруппы к двойной связи БМИ. Реакцию образования ПБМИА проводят двумя способами - растворным и расплавним. По первому способу полученный раствор используют в качестве связующего или лака, а расплав, полученный по второму - охлаждают, измельчают и полученный порошок используют в основном в качестве прессматериала с добавками различных наполнителей или без них. Особенностью обоих способов является . то, что при выбранном полярном соотношении БМИ:ДА обычно равным от 1 до 50, в основном 2-5, полное смешение выбранных количеств обеих компонент реакции производят всегда до начала самой реакции. Таким образом, в реакцию вступает-одновременно все взятое количество реагентов. Такая особенность проведения реакции весьма выгодна в случае растворного способа, .так как дает возможность использовать раствор реакционной массы как конечный продукт технологии в виде раствора связующего или лака. В случае расплавного способа получения

5 ПБМИА указанный способ смешения компонентов не дает возможности вторично расплавить реакционную массу, так как при полярном отношении БМИ:ДА 1 образуется сшитый полимер.

10 По такому способу не удается остановить реакцию на стадии образования олигомера и ввиду большой скорюсти реакции, вследствие температурного и концентрационного эффекта образуется высокомолекулярный частично сшитый полимер. В этом случае полученный ПБМИА имеет малое время жизни. Поэтому для- дальнейшего использования полимер измельчают, полученный

20 порошок смешивают с наполнителями и используют как прессматериал.

Преимуществом растворного способа является также большое время жизни образующихся растворов полимеров: так

25 как в растворе, регулируя температуру реакции и концентрацию реагентов, легко можно остановить реакцию на стадии образования олигомера. Преимуществом расплавного - чистота

30 технологии, и поэтому стремятся получить расплавы ПБМИА с большим еременем жизни. Недостатком растворного способа является необходимость удалять токсичные к дорогие растворители. Недостатком расплавного способа Авляется малое время жизни .расплава полимера. Для обеспечения гомогеннос ти реакционной массы реакцию взаимодействия БМИ и ДА приходится проводить при температуре равной или близ кой к наибольшей из температур плавления взятых в реакцию компокект.Тем пературы плавления БМИ и ДА лежат п интервале 70-250°С для ароматических диаминов к i50-350°C для БМИ. Кроме того в расплавленном способе концентрация реагирующих компонент явля ется наибольшей из всех во.зможиых. Таким образом, BbJcoKiie температуры и концентрации, приводящие к слишком большим скоростям реакции, не дают возможности остановить полимеризацию на стад1т олигомера. Известно три способа повышения жи неспособности расплавов ПЕ 11ИА. По первому из них, являющемуся: модификацией растворного способа, к исходной смеси БМИ и ДА добавляют высококипящие, высокоплавкие аромати ческие углеводороды. Расплав является высокотемперату ньвц раствором. Увеличение времени жизни расплава становится возможным вследствие образования олигомеров в растворе ароматики, что в свою очередь связано с замедлением скорости полимеризации БМИ и ДА вследствие снижения их концентрации l. Недостатком этого способа является понижение термостойкости ПБМИА вследствие расплавления и выпотевания введенных добавок при температу рах много (на 30-100°С) меньших чем температуры эксплуатации того же, но чистого без добавок ПБМИА. По второму способу полимеризацию БМИ и ДА проводят .в среде так называемого активного растворителя. В качестве такого растворителя используют обычно мономеры, способные к своболнорадикальной полимеризации например диаллилфталат, триаллилцианурат и т.п. Ввиду этого полимеризация состоит как бы из двух частей. Вначале полимеризуются БШ и ДА, при этом пока в системе есть свободный ДА (в основном ароматичес кий диамин) являющийся эффективным свободнорадикальным ингибитором, свободнорадикальная полимеризация активного растворителя не происходит . После выработки всего ДА начинае термически полимеризоваться активный растворитель, в качестве которо наиболее часто используют полифункциональные мономеры. В итоге образу ется полимерная система типа сетка cBTice. Увеличение жизнеспособности расплайа ПБМИА является следствием образования олигомеров в растворе активного растворителя.Это происходит благодаря замедлению скорости реакции полимеризации БГ4И и ДА вследствие уменьшения их концентрации и понижения температуры самой реакции, так как она определяется снизу температурой полного растворения БМИ и ДА ь актк1зном растворителе и может быть достаточно низкой, например 20-80 0 Иедосгатком способа является пониженна5Ь аа 50-iOO°C термостойкость образующгзгося полимера, гак как она определяется термостойкостью наименее термостойкого полимера из двух упомянутых и которым всегда является полимер из активного растворителя. Наиболее близким к предлагаемому по достигаемому результату является способ, при котором в расплав БМИ и ДА вводят монофункциональные мономеры - мон.оамины. Такая добавка вступает в конкуренцию за реакцию роста молекулярной цепи с бифункциональными мономерами - БМИ и ДА. Б результате образуется полимер с более низкой степенью полимеризации, чем без добавки. При определенной концентрации добавки .-.южно получить большую концентрацию олигомера. Кроме этого, вводимая добавка сдвигает точку гелеобразовакия в сторону существенно большей степени завершенности реакции, чем без нее. Все это приводит к большему времени жизни расплава ПБМИА, чем в случае без применения добавки. По этому способу жизнеспособность или время 7КИЗНИ ПБМИА- составляет не менее 10 ч, при этом вязкость расплава лежит в интервале от 0,2-1 до 10 П. Использование расплавов ПБМИА практически возможно в основном для целей пропитки различных изделий, например, в процессах изготовления стеклопластиков. Для этой цели наиболее эффективным является использование расплавов с вязкостью 0,52П, хотя возможно использовать и расплавы вязкостью 8-10 П. Однако 3этом последнем случае происходит, увеличение продолжительности технологического цикла пропитки и становится необходимым вакуумирование в процессе пропитки для обеспечения однородности изделия. Увеличение жизнеспособности достигается введением высокомолекулярных моноаминов, например, лауриламина З. Недостатками этого способа яв:.;яются, зо-первых, низкие термостойкость и электрические свойства ПБМИАу а во-вторых, существенное удорожание полученного полимера. Кроме того, этот способ обеспечивает длительную жизнеспособность только с

одновременным нарастанием вязкости, «о величин порядка 10 П, что являртся неблагоприятным для цели пролитки, а расплав получают в один прием при одной температуре равйой начальной температуре реакции и определяемой наибольшей температурой плавления у компонент реакционной массы, ввиду чего в ходе приготовления расплава происходит слишком быстрое нарастание вязкости системы, что уменьшает время жизни расплава.

Цель изобретения - увеличение жизнеспособности расплава при-сохранении термостойкости и электрических свойств полимера.

Поставленная цель достигается тем что в способе получения полибисмалеимидг1мина путем взаимодействия бисмалеимида с диамином в расплаве, при молярном соотношении соответственно 1,5-5:1, к расплаву диамина добавляют с постоянной скоростью эквимолярное количество бисмалеимида при 70200 0 в течение времени, равного времени реакции при вьтбранной температуре эквимольных количеств сомономеров, до степени завершенности реакции 0,4-0,5 после чего в реакционную смесь вводят избыточное количество бисмалеимида при 40-200°С с максимальной скоростью, обеспечивающей протекание реакции в расплаве

При этом предпочтительно использовать в качестве бисмалеимида N,N -гексаметиленбисмалеимид, а в качестве диамина - 4,4-диаминодифенилметан, при их молярном соотношении 2:1, а процесс осуществлять при 135145°С.

Способ осуществляется следующим образом.

К расплаву ДА при температуре не выше температуры плавления БМИ добавляют постепенно БМИ, чтобы эквимолярное .по отношению к ДА количество БМИ было добавлено за время равно продолжительности реакции эквимольных количеств БМИ и ДА при выбранной температуре до степени завершенности реакции 0,4-0,5. В основном это врем добавления примерно на 10% больше или меньше времени протекания указанной реакции. Остальное (избыточное) против эквимолярного количества БМИ добавляют к реакционной массе постепенно с максимальной скоростью, определяемой условиями термостатирования реакционной массы, и при такой температуре, чтобы обеспечить полное растворение в ней БМИ.

На первой эквимолярной стадии реакции эквимолярная смесь ДА и БМИ дает линейные олигомеры. Так как степень завершенности реакции выбрана равной 0,4-0,5, то образуются олигомеры со средней степенью полимеризации равной приблизительно двум. При этом концентрация ароматических амийогрупп достаточна для того, что эффективно ингибировать свободнорадикальную гомополимеризацию остального, добай71яемого сверх эквимолярного, количества БМИ. Двойные связи этого количества БМИ реагируют далее с аминогруппами и в течение времени этой реакции реакционная масса остается расплавом олигобисмалеимидаминных молекул ДА и БМИ. и по этой причине очень низко вязкая. Образование проoстранственной сетки происходит в основном после израсходования .ДА. Начало гелеобразования совпадает с началом роста вязкости системы, т.е. с уменьшением времени жизни расплава.

5 Полученный расплав имеет максимальную жизнеспособность, если реакцию остановить на стадии, когда произошло полное растворение всего вводимого БМИ, но не произошло еще образова0ние гельфракции.

Температурный режим взаимодействия ДА с БМИ выбирается таким образом, чтобы предотвратить или по крайней мере замедлить гомополимеризацию БМИ. Для этой цели начальную темпе5ратуру расплава ДА выбирают в интервале от температур плавления ДА до плавления БМИ, но не выше 200°С. В основном температура реакционной массы лежит ближе .к температуре плав0ления ДА, чем к-БМИ и определяется в зависимости от взаимной растворимости ДА и БМИ. Температура, при которой происходит добавление того количества БМИ, которое больше ранее

5 добавленного эквимолярного по отношению к ДА количества, определяется двумя обстоятельствами. Во-первых, она всегда может быть ниже начальной температуры взаимодействия ДА и БМИ,

0 так как смесь олигомеров имеет температуру размягчения всегда меньшую, чем температура плавления исходных компонентов на 50-100°С. Во-вторых, определяется условиями термостатирования реакционной массы. Добавление

5 сравнительно большого количества холодного БМИ к расплаву исходных мономеров и линейных олигомеров может понизить температуру реакционной массы настолько, что в ней не будет про0исходить растворение БМИ. Снизу эта температура ограничена температурой размягчения олигомеров, а сверху температурой .растворения БМИ в реакционной массе. При этом она может

5 быть ниже начальной, в основном, на 10-30 С.

По предлагаемому способу жизнеспособность ПБМИА будет максимальной, если взаимодействие ДА и БМИ приостановить сразу же после растворения

0 всего количества БМИ, например, путем выведения его из реактора за минимальное время и охлаждения расплава с максимальной скоростью. При Ьтом не происходит выпадения в гете-.

5

рофазу кристаллов БМИ и образуется, днородная стеклообразная масса.

Вторичное использование ее в расплавленной форме возможно при температуре существенно меньшей, чем температура начала в аимодействия ДА с БМИ, в основном на 10-30 С.

В качестве ДА используют алифатические или ароматические диамины, в основном ароматические, например, 4 ,4-диамино-дифенилметан (ДАДФМ) , 4,4 -диамино-3,З-дихлордифенилметан и т.п. В качестве ВМИ-БМИ на основе алифатических и ароматичебких диаминов, например, N ..м-гексаметиленбисмалеимид (ГМБМИ) N,N-дифениленметанбисмалеимид и т.п.

Наиболее подходящими являются мономеры с наименьшими температурами плавления. Молярное соотношение БМИ:ДА выбирают в основном 1,5-2,5.

Выбор строения основан на том, что при,образовании пространственной сетки из сильно сшитого, с сильным межмолекулярным взаимодействием полимера более эластичный материал образуется при внесении в цепь полимера алифатических структур.

При молярном соотношении БМИ:ДА 1 образуются при любом способе осуществления взаимодействия мономеров только не реакционноспособные олигомеры с обеими концевыми аминными группами.

При соотношении БМИ:ДА 1 при любом способе осуществления взаимодействия образуются реакционноспособные олигомеры и высокополимеры з среднем с одной аминной, другой малеимидной двойной связью на концах и в принципе пригодные к сшивке. Однако в этом случае степень сшивки, измеряемая отношением числа узлов к молекулярной массе полимера в между- . узлии пространственной сетки является хотя и отличной от нуля, но минимальной из всех возможных.

При соотношении БМИ:ДА 1, но не равном двум, при любом способе осуществления взаимодействия, за исключением излохсенного образуется сшитый полимер с немонодисперсным распределением молекулярных масс полимера в междуузлиях пространственной сетки.

При отношении БМИ:ДА 2 при любом способе осуществления взаимодействия, за исключением изложенного. образуется жесткая пространственная сетка с практически монодисперсным распределением молекулярных масс полимера в междуузлиях. При этом молекулярная масса отрезка полимерной цепи в межуузлии равна сумме молекулярных масс ДА и двух масс БМИ.

Только по предлагаемому способу при молекулярном соотношении БМИ:ДА 2 при такой же итоговой степени сшивки полимера, как и по известным способам, образуется эластичный материал фто объясняется тем, что по предлагаемому способу реакционно способный линейный олигомер со средней степень полимеризации около двух отверждается путем сополимеризации с БМИ. Распределение молекулярных масс отрезко полимерной цепи в междуузлии зависит от распределения молекулярных масс олигомера и параметров сополимеризации его с БМИ. Таким образом макромолекула переконструирована для придания ей большей гибкости, однако степень сшивки, отвечающая за термостойкость осталась той же.

Пример 1. Навески 0,1 г/мол (19,8 г) ДАДФМ и 0,1 г/моль (27,6 г {ГМБМИ) тщательно растирают в течени 30 мин в агатовой ступке объемом 100 мл до получения визуально однородной массы. Для полимеризации на воздухе из полученной смеси отбирают пробы по 2 г в тонкостенные ампулы (0,3 NB4) диаметром 1,5 см, которые помещают для полимеризации в жидкостной термостат. На каждую температурно-временную точку берут б ампул. Точность термостатирования t .

Однородность навесок по составу после смешения в агатовой ступке определяют по совпадению с точностью ±0,5 вес.% концентрации первичных аминогрупп в пробах, взятых в разных точках ступки. Полимеризацию осуществляют при 135±10 С. Степень завершенности полимеризации определяют по концентрации первичньк аминогрупп в исходной смеси и в реакционной массе потенциометрическим титрованием раствора навески в смеси ацетонитрила и хлороформа (1:4 об.%) 0,1 н. раствором хлорной кислоты. Полимеризацию обрывают закалкой реакционной массы путем погружения ампулы в жидкий азот или охлаждают при +20С на воздухе. Результаты одинаковы.

Задавшись степенью завершенности реакции в интервале 0,4-0,5 находят по калибровочным кривым, что суммарная продолжительность реагирования реакционной массы при до и после достижения эквимолярности ДА и БМИ равна 25-45 мин. Выбирают для степени завершенности 0,4 средний интервал времени 30-35 мин, учитывая тем самым возможные ошибки в термостатировании или определении степени завершенности полимеризации.

Пример 2. Синтез осуществляют в шести литровом цилиндрическом реакторе из нержавеющей стали, обогреваемом от жидкостного термостата, обеспечивающего точность термостатирования , снабженном термометром, турбинной мешалкой с приводом ОТ 80 Вт электромотора и скоростью вращения 1390 об/мин загрузочным бункером с ворошителем и шнековым питателем, вращающимся с регулируемой скоростью от электромотора, подводом сжатого воздуха для быстрого выдавли вания расплава из реактора, и выпуск ным патрубком с затвором мгновенного действия. По рубашке пустого реактора пускают теплоноситель с 148-150с Затем при выключенной мешалке загружеиот с максимальной скоростью за 4 мин 6,93 г/моль (1372 г) ДАДФМ. Через 10 мин после загрузки включают мешалку, при этом температура смеси равна ВО-ЭО С. Температуру повышают до 140°С за 30 мин. К полученному рас плаву при этой температуре в течение 30 мин добавляют с постоянной скоростью первую порцию 6,93 г/моль (1912 г ГМБМИ. Температура падает до 110t5°C ее повышают за 4 мин до 120-130 С и опять с постоянной скоростью добавляют вторую порцию 6,93 г/моль ГМБМИ но уже за 15 мин. Температура пгщает до 110-120°С. При этой температуре перемешивание производят 15 мин и опорожняют реактор за 25 с. Расплав охлаждают до комнатной температуры за 20 мин. Абсолютная концентрация первичных аминогрупп в полученном расплаве 2,72 вес.%, вязкость расплава в момент слива по ВЗ-1 (гост 8420-74) сопло 05,6 мм 2с ,05 П при . Время жизни расплава при равно 20 ч. Пример 3. Синтез, включаястадию добавления вторюй порции ГМБМИ, проводят аналогично примеру 2. Затем после добавления второй порции ГМБМИ температуру повышают до 145-146 С за 35 мин и перемешивают при этой температуре 75 мин. Далее за 25 с реактор опорожняют и расплав охлаждают до комнатной температуры за, 15 мин. Абсолютная концентрация первичных аминогрупп в полученном расплаве равна 1,62 вес.% (начальная конц. 4,27 вес.%), вязкость в момент слива по ВЗ-1 при 150° 5 с (0,1 п) . Вязкость расплава при через 20 ч превышает 2 П. Время жизни расплава при равно 5,5 ч, при - 1,5 ч. Аналогично проводят эксперимент при других соотношениях исходных мономеров . Данные по терялостабильности, электрическим и механическим свойствам ПБМИА при различных соотношениях исходных мономеров приведены в табл.1 и 2. Таблица1

Примечани е. Измерения проводят при скоТермостарение при 270 С в Цементирующая способность рости подъема температуры 10 %/мин, навеска 330 мг, В атмосфере воздуха.

Т а б л и

Ц а течение 100 ч. на проводе прямоугольного сечения.

Пример 4, В реактор загружают 792, 8 г (4 г/моль) ДАДФМ расплавляют и нагревают до 14°С. Б расплав с постоянной скоростью добавляют эквимолекулярное количество ДФМБИИ 1432,8 г до степени завершенности р,4-0,5 в течение времеии равного мин, а затем в течение 20 мин, добавляют остальное, избыточное против эквимолекулярного количества ДФМБМИ-2149,2 г (б г/моль).

Полученный олигомер имеет вязкость расплава при 145 С-5-15Ст и жизнеспособность 20-30 мин. /

Если ДАДФМ и ДФМБМИ в указанных количествах одновременно смешать, а затем нагреть, чтобы расплавить, то расплав не удается извлечь из реактора, так как полимер зашивается прямо в реакторе При этом практически невозможно получить однородную реакционную массу с жизнеспособностью хотя бы 1-2 мин.

Для увеличения жизни расплава в него в один прием при добавляют 976 мл диамилизофталата. Долученную смесь перемешивают в течение 5-7 мин, затем сливают и быстро охлаждают. Вязкость (по ВЗ.-1 5,6 мм) расплава в момент слива составляет 4-6 Ст.

Свойства полученного продукта приведены в табл. 3.

ТаблицаЗ

Свойства

Предел прочности при изгибе в исходном состоянии (при 20С), кг/см То же, после термостарения на воздухе в течение 320 ч (при ) Потеря веса после термостарения, вес.% Жизнеспособность, мин

при ЦОС при

Удельное объемное сопротивление, Омсм

при 2000

, ПРИ, 200С

Таким образом, использование предложенного способа позволяет увеличить время жизни расплава полибисмалеимидаминов при улучшении их термостойкости .и электрических свойств, что создает преимущества при их практическом использовании.

Формула изобретения

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

кл. С 08 G 73/10, опублик. 15.04.70.

кл. 39 в 5, опублик. 30.12.71.

3.Патент США № 3669950, кл. 260-78, опублик. 13.06.72.