Способ выделения сложных эфиров н- монокарбоновых кислот из их смесей Советский патент 1980 года по МПК C07C69/02 

Изобретение относится к технологии разделения смесей органических веществ в частности, слон.иых афиров и-монокар- боновых кислот, и может быть использовано на предприятиях нефтехимического и основного органического синтеза. Сложные эфиры нормальных монокар-; боновых кислот используют в качестве пр ежуточных соединений промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, а также как душистые вещества в парфюмерной, космическо и пищевой промышленности. К чистоте указанных эфиров предъявляются все более жесткие требования в части содержания Основного компонента и особенно содерясания кислот, являющихся исходным сырьем для синтеза этихафйрсв. Известны способы образования комплексов карбамида с эфирами д . Известен способ очистки сложных эфи ров путем дистилляции, отдувки перегретым паром и обработки сорбентами, Нйпример, отбеливающей глиной 2j . Выход эфира - 98%. Этот способ используют -В промышленности для разделения смесей сложных эфиров. Основным недостатком известного способа является невысокая чистота полз аемых индивидуальных компонентов - не более 98-98,5 масс.°о. Это объясняется тем, что при ректификации сложных смесей полученных эфиров и остаточных (непрореагированнъ1х) кислот практически невозможно отделить по температурам кипения такие компоненты, как капроновую кислоту () и эфир каприловой кислоты (), энантовую кислоту (22- ) и эфиры пеларгоновой (227С) и каприновой (224°С) кислот, валериановую кислоту (186,5 С) и эфир энантовой кислоты (188°С) и т.д. Разделение осложняется еще и тем, что указанные техническве смеси содержат десятки целевых компонентов и примесей, в связи с чем требуется не однократная, а многоступенчатая ректификация. Целью изобретения является повышение чистоты целевых продуктов, Это достигается тем, что исходную смесь эфиров обрабатывают кристаллическим карбамидом при температуре верхнего предела комплексообразования, отделяют не прореагировавшие эфиры ore полученного при этом комплекса карбамида с эфиром, промывают комплекс эфиром того же молекулярного веса и разлагают его с выделением целевого эфира, оставшуюся смесь афиров направляют на следующие ступени, повторяя указанные операции до полного разделения смеси и поддерживая на следующих ступенях соответствующую для каждогх эфира температуру верхнего предела комплексообразования. Эфир, выходящий из последней ступени отделяют от примесей, не образующих комплекс с карбамидом, известным спосо бом, например ректификацией. Температура верхнего предела комплексообразования (ВПК) это максималь ная температура, ,при котсфой начинается количественно протекает процесс комплексообразования карбамнд1а с индивидуаль ным .эфиром, так же как и с индивидуальными я- -алканами. Эта температура тем выше, чем больше молекулярный вес эфира и может быть найдена расчетным путем для любой смеси эфиров соответствутснцим формулам. Температуру ВПК, при которой идет Комплексообразование, определяют по уравнению: & - температура ВПК индивидуалыкого зтш1ово:ю эфира каприновой кислоты, CNS- температура ВПК то1х же эфира в исхйдном сырье, С; С;, парциальные ковдентрации прочих эфиров в смеси, Macc.%j A. - постоянные градиенты понижения температуры ВПК ссновног компонента на единицу повыше ния концен1рации прочих эфиро °С/масс.%: Для выделения из смеси индивидуального эфира высокой чистоты необходимо и достаточно поддерживать температуру ВПК на стадии комплексообразования и промывки. При этом все эфиры, имеющие молекулярный вес к температуру ВПК, меньше, чем у выделяемого эфира, не войдут в комплекс. При промывке комплекса тем же эфиром, который входит в его состав, в условиях температуры его . ВПК, из межкристаллического пространста комплекса легко удаляют не только эфиры меньшего молекулярного веса, но . и остаточные кислоты, загрязняющие целевой продукт. Первоначальная промывка мойсет быть осуществлена эфиром промышленной чистоты (98-98,5%). За счет получаемого по предлагаемому способу все более чистого эфира через 3-4 цикла комплексообразования, промывки и разложения комплекса (ой 1чный выход На режим) степень чистоты промывного агента доводят до необходимой, т,е, практ1ачески до чистоты целевого продукта. Разложение комплекса, в межкристаллическом пространстве которого находится тот же эфир, что и в его составе, осуществляют нагревом до 12О-125 С. При этом выделяют эфир высокой чистоты и кристаллический карбамид, возвращаемый в следующий цикл комплексообразования. Количество карбамида, необходимое для выделения одного индивидуального эфира высокой частоты, зависит от его концентрадии в исходной смеси (определяют хроматографически) к-составляет на чистый эфир 3,5 : 1 по весу, Для промышлеияого осуществления предлагаемого способа возмоокно использование любой типовой установки депарафинизации нефтепродуктов кристаллическим карбамидом (в стационарном, псевдоожиженном слое, с механическим перемещением и т.д.) при условии поддержания строгого температурного режима на стадиях ив узлах комплексообразования 0 прсялывки. Пример. Индивидуальные эфиры выделяют заз сырья - этиловых эфиров нормальшз1х монокарбоновых кислот, находящихся в технической смеси в следующих соотношениях, масс,%: Этиловый эфир каприновой кислоты16,8 Этиловый эфир пеларгоновой кислоты2О,8 Этиловый эфир каприловой кислоты27,7 Этиловый ир капроновой кислоты,20,2 Этиловый эфир валериановой кислоты -1О,3 Примеси, не образующие комплекса4,2 Выделение начинают с наиболее высокомолекулярного эфира, присутствующего в данном сырье. Выделение эфира каприновой кислоты, В первый реактор загружают 5 кг сухого кристаллического кар6ам11да и через его стационарный слой насосом прокачивают снизу вверх 8,34 кг технической смеси этиловых эфиров н-монокарбоновых кислот указанного состава. Вторым дозировочным насосом к сырью непрерыв но подкачивают ОД 5 кг этилового спирта в качестве активатора. Комплексообразование ведут при 81° С. Продукт, отходящий с верха реактора в количестве 6,94 кг, не содержит этилового эфира каприновой кислоты и является сырьем второго реактора, гце выделяют этиловы гфир пеларгоновой кислоты. По завершен комплексообразования в первом реакторе образовавшийся комплекс промывают при 81,О-93,8С этиловым эфиром каприновой кислоты чистотой 92-98 масс.% в количестве 14,2-14,3 кг и тем же эфиром, но 99,99%-й чистоты в количестве О,7-0,8 кг, полученным из комплекса в предьщущем цикле. Первые 0,7-0,8 кг промывного агента с верха реактора являются рисайклом в следующем цикле комплексообразования в этом же реактор следующие 14,2-14,3 кг используют как промывной агент в следующем цикле, а в межкристаллическом пространстве комплекса остается О,7-О,8 кг этилового эфи ра каприновой кислоты q чистотой 99,99 мас.%. По окончании промывки комплекс нагревают до 12О°С и отбираю вьщеливщийся из него целевой эфир в количестве 2,31 кг (степень извлечения 1,4О кг 10О масс,%) с чистотой не менее 99,99 масс.%). Выделение эфира пеларгонсжой кислоты Во 2-й реактор загружают 6,1 кг сухого кристаллического карбамида и через его стационарный слой прокачивают 6,94 кг смеси зфнррв, выходящей с верха 1-го реактора и не содержащей этилового эфира каприновой кислоты. Комплексообразование карбамида с этиловым эфиром пеларгояовой кислоты во 2-м -реакторе ведут при 78,. Продукт, отходящий с верха реактора в количестве 5,21 кг, не содержит этилового эфира пеларгоновой кислоты и 5юляется сырьем 3-го реактора, где выделяют этиловый эфир каприловой кислоты. По завершении комплексообразовання во реакторе образовавшийся комплекс промывают при 78,1-86, Этиловым эфиром пеларгонсшой кислоты чистотой 92-98 масс.% в количестве 17,4-17,5 кг и тем же эфиром, но 99,99%-й чистоты, в количестве 0,9 кг, полученным из комплекса в предыдущем цикле. Первые 0,9 кг промывного агента, выходящего с верха реактора, являются рисайклом в следующем цикле комплексообразования в этом же. реек-торе, следующие 17,4-17,5 кг используют как промывной в следующем цикле, и в межкристаллическом пространстве комплекса остается 0,9 кг этилового эфира пеларгоновой кислоты с чистотой 99,99 масс.%. По окончании промывки комплекс нагревают до 116 С и отбирают выделивщийся из него целевой эфир с чистотой не менее 99,99 масс.% в количестве 1,73 кг (100 масс.%). Выделение эфира каприловой кислоты. В 3-й реактор загруисают 8,2 кг сухого кристаллического карбамида и через его стационарный слой прокачивают 5,21 кг смеси эфиров, выходящей с верха 2-го реактора и не содержащей эфира пеларгоновой кислоты. Комплексообразование карбамида с этиловым эфиром каприловой кислоты в 3-м реакторе ведут при 72,&С. Продукт, отходящий с верха реактора в количестве 2,4 кг, не содержит этилового эфира каприловой кислоты и является сырьем 4.-го реактора, где выделяют этиловый эфир капроновой кислоты. По завершении комплексообразования в 3-м реакторе образовавшийся комплекс промывают при 72,6-79, этиловым эфгром каприловой кислоты чистотой 92-93 масс.% в количестве 23,3-23,4 кг и тем же эфиром, но 99,99 масс.% чистоты в количестве 1,25 кг, полученным из комплекса в предндущем цикле. Первые 1,25 кг промывного агента, выходящего с верха реактора, являются рисайклом в следующем цикле комплексообразования в этом же. реакторе, следующие 23,3-23,4 кг используют как промывной агент в следующем цикле, и в межкристалпическом пространстве комплекса остается 1,25 кг этилового эфира каприловой кислоты с чистотой 99, 99 масс.% По окончании промывки комплекс нагревают до НО С и отбирают выделившийся из него целевой эфир с чистотой не менее 99,99 масс.% в кшнчестве 2,31 кг (1ОО масс.%). Выделение эфира капроновой кислоты. В 4-й реактор загружают 6,0 кг суого кристаллического карбамида и через его стацнонарнъй слой прокачивают 2,9 кг смеси а{1Иров, вьиссдяшей с верха реактора и не содержащей зфнра каприпоБОй кислоты. Комплексообразование Карбамида с этиловым эфиром капроновой кислоты в реакторе ведут при 63,4°С, Продукт, ОТХОД51ЩИЙ с верха реактора в количестве 1,22 кг, не содержит этилового эфира капроновой кислоты и является сырьем для выделения этилового эфира валериановой кислоты известным способом. По завершении комплексообразования в peaicTope образовавшийся комплекс Т1ромы.вают при 63,4-65,8 С этиловым эфиром капроновой кислоты чистотой 92-98 масс.% в количестве ,1к и тем же эфиром, но с чистотой 99,99 масс.% в количестве 0,9 кг полученным из комплекса в предыдушем цикле. Первые 0,9 кг промывного агента, вход5шхегх с верха реактора рисайклом в следующем цюше комплексообразования в этом же реакторе, следующие 17,017,1 кг используют как промывной агент в след5аощем цшше, и в межкристаллическом пространстве комплекса остается 0,9 кг этилового эфира капроновой кисло ты чистотой 99,99 масс.%. По окончании промывки кo mлeкc нагревают до 1О5°С и отбирают выделившийся из него целевой э4)ир с чистотой не менее 99,99 масс,% в количестве 1,68 кг (100 масс.%). Выделение этилового эфира валериановой кислоты из смеси его с примесями. Выделение этилового эфира валериановой кислоты осуществляют известным способом, например, четкой ректификацией, поскольку он не образует комплекс с карбамидом,, В ректификационную качонну с 50 т,,т. на сад очного типа (насадка - нихромовая спираль диаметром 2,5 мм) подают 1,22 кг этилового вфкра валериановой кислоты, содержащего 0,36 кг примесей, В резу;1,ьтате ректификации получают 0,86 кг этилового эфира валериановой кислоты с чистотой 98,7%. П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 разделяют промышленную фракцию метиловых эфиров нормальных монокарбоновых кислот. Разделение по предлагаемому спсх;обу осзтцествимо для метиловых эфиров с числом углеродных атомов Cx-C.g. Состав исходного сырья и параметры процесса приведены в габп, 1. Массовая кратность карбамида к выдепяе2у1ым й{)ирам и аи:тиватора - этилового спирта к карбамиду такая же, как в примере 1. Таблица 1

Метиловые эфиры нормальных моно карбоновых кислот выделяют со 1ОО9о-й полнотой от потенциала н чистотой не менее 99,99 масс.% каждый, начиная с

3-го цикла. От 8 до 13 масс.% калодого промывного агента - метилового эфира соответствующей монокарбоновой кислотынслопъзуют в качестве рисайкла в еле/туквдем цикле, а остальные 87-92 масс.%как промывной агент следующего цикла. Примерз. Аналогично тфимерам 1 и 2 разделяют промышле 1ную фракцию н-бутиловых эфиров нормальных монокарбоноеых кислот. Разделение по предлагаемому способу осуществимо для н-бутиловых эфиров с числом углеродных атоВсе н-бутиловые эфиры нормальных монокарбоновых кислот выделяют со 10О%-й полнотой от потенциала их в исходной смеси и чистотой не менее 99,99 масс.% каждый, начиная с 3-го :шкла. (Лсоло 1О масс.% каждого промыв ного агента - н-бутилового эфира соответствующей монокарбоновой кислоты используют в качестве рисайкла в следующем цикле, а остальные примерно 90 масс.% - как промывной агент следукидего цикла П р и м е р 4. Известным способом (длй сравнения) вьзделяют индивидуальны эфиры из смеси этиловых эфиров, котора имеет такой же состав, как в примере 1 Выделение осуществляют на колонке четкой ректификации насадочного типа с 5О т.т. (насадка - ннхромовая спираль диаметром 2,5 мм). В куб колонки заг ружают 160О г технической смеси гило вых эфиров и ведут перегонку при атмосферном давлении и объемной кратности острого орошения от 4О:1 до 5О:1 на отбираемый головной продукт. При 147,3°С отбирают 169,12 г (1О,57 масс.% от сырья) валерианового эфнра с чистотой 97,4 масс.% по оснс ному веществу. При 169,1 отбирают

мов С исходного сырья и параметры процесса приведены в табл.Я Массовая кратность карбамвда к эфира 1 и активатора - этилового спирта - к карбамиду т.кая же, как в примерах 1 п 2. Н-бутиловые эфиры образуют комп.лекс с карбамидом, начиная с эфира каприловой кислоты.

Таблица 2 336,80 г (21,OS масс.%) капронового эфира с чистотой 96,0 масс.%. При 2О9,9С отбирают 469,44 г (29,34 масс.%) каприлового эфира с чистотой 94,4 масс.%. При 228,бс отбирают 347,68 г (21,73 масс.%) пеларгонового эфира с чистотой 05,7 масс.%. По окончанииперегонки в кубе остается 276,96 г (17,31 масс.%) капринового эфира с чистотой масс.%. Формула изобретения 1. Способ выделения сложных эфиро н-монокарбоновых кислот из их смесей, отличающийся тем, что, с целью повыщения чистоты целевых продуктов, исходную смесь эфиров обрабатывают кристаллическим карбамидом при температуре верхнего предела комплексообразования, отделяют непрореат-ировавшие эфиры от полученного при этом комплекса карбамида с эфиром, промывают комплекс эфиром того ясе молекулярного веса и разлагают его с выделением целевого эфира, оставшуюся смесь направляютна следукяяие ступени, повторяя указанные операции до полного разделения смеси и, поддерживания на следующих 72918812

пенях соответствующу{о температуру верд -Источники информации,

него предела комплексообразования. ..принятые во внимание при экспертизе

2s Способ по п. 1, о т п и ч а ю -1, E.V. Urea comp(exex of

щ и и с я тем, целью обеспеченияSome broncheolchajn and

очистки эфира, выход5Ецего из последней5 Steps .X Агпег. Chem. SOC.

ступени, от примесей, не образующих ком-73, № 9, р. S416-2419, 1951.

плекс с карбамвдом, его подвергают рек-2. Авторское свидетельство СССР

тификации.N 329167, С 07 С 69/76, 1970.