СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФГОРИРОВАННЫХ МОНО- И ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1972 года по МПК C07C51/00 C07C53/15 C07C55/32 

Изобретение относится к области получения перфторированных карбоновых кислот, которые можно применять в качестве смачиваюпд,их средств и эмульгаторов, а также в процессе полимеризации фторполимеров или же в виде своих производных - в текстильной промышленности.

Известный способ получения перфторированных карбоновых кислот заключается в том, что теломер общей формулы Вг(СР2- СР2)пСС1з подвергают окислительному гидролизу олеумом при 140-170°С.

Предлагаемый способ получения перфторированных моно- и дикарбоновых кислот состоит в том, что фтористые полимеры, например политетрафторэтилен, или продукты их термического распада подвергают смешанному нейтронному и -уОблучению или облучению быстрыми электронами и Облучению при температуре 10-250°С и дозах облучения 8-10 -5-10°R, предпочтительно при температуре 20-80°С и дозах облучения 1-10°R. Кроме того, окисление лучше вести при О-105°С.

Фтористые полимеры, например политетрафторэтилен (ПТФЭ) или продукты их термического распада расщепляются под действием мозного излучения и из полимера при обрыве цепи получаются звенья размером Cs-€20. Радикалоподобные звенья цепи, полученные

2

Ё результате облучения при обрыве цепи, например, ПТФЭ, частично насыщенные кислородом воздуха, окисляются, например, с помощью водного раствора пермапганата до получения перфторированных карбоновых кислот.

Вследствие статического обрыва цепи, например, ПТФЭ, происходящего под действием облучения, после реакции окисления получают смесь высоко- и низкомолекулярных перфторированных моно- и дикарбоновых кислот (Ф-кислот), которую разделяют, например, дистилляцией, применяют в неразделенном виде или подвергают какой-либо другой обработке.

Новый способ по сравпению с известным позволяет получать сразу несколько различных перфторкарбоновых кислот.

Пример 1. Политетрафторэтилен подвергают смеи1аиному нейтронному и у-облучеиию при температуре 65°С до тех пор, пока

абсорбированная доза излучения не составит

приблизительно 8,5-10 рад.

Из образовавшегося вязкого масла берут

10 г и окисляют их 100 г КМпО4 в 250 г воды

в виброавтоклаве при 105°С 24 час. Смесь

обесцвечивают с помощью SOj и подкисляют

В их смеси газохроматографическим методом можно определить наличие Ф-энантовой, Ф-каприловой и Ф-пеларгоновой кислот. Однако этот метод ненрименим для точного определения компонентов гомологического ряда Ф-карбоновых кислот, содержащихся в данной смеси и имеющих более высокую точку кинеиия. Определением молекулярного веса находят среднюю длину цепочки Ф-карбоновых кислот, равную Сц. С помопдыо эквивалента процесса нейтрализации и в результате исследования характера кривой точек кипения можно доказать, что в смеси содержится также большое количество дикарбоновых кислот.

Пример 2. ПТФЭ подвергают смешанному нейтронному и -облучению при температуре 75°С до тех пор, пока общая доза поглощения не составит 8,5-10° рад.

25 г полученного вязкого масла после определения расхода окисляют в ацетоне при 0°С с помощью КМпО4. Процесс окисления заканчивается через 80 час. Из реактивной смеси выделяют 45 г различных перфторированных моно- и дикарбоновых кислот:

МонокарбЪновьшДикарбоновые

Ф-валериановаяФ-янтарная

Ф-глутаровая

Ф-капроновая

Ф-энантовая Ф-адипиновая

Ф-каприловая Ф-пимелиновая.

Ф-пеларгоновая

Ф-каприповая

Кривая точек кипения свидетельствует о том, что образуются еще более высокие гомологические Ф-моно- и Ф-дикарбоновые кислоты.

Пример 3. ПТФЭ подвергают при комнатной температуре действию -у-лучей мощностью 2-10 R/час в течение 5500 час. Абсорбционная доза облучения составляет 910 рад.

25 г полученного вязкого масла окисляют в виброавтоклаве 24 час с помощью 200 г КМпО4 в 600 г воды при 105°С. Смесь обесцвечивают SOa, подкисляют 120 мл конц. H2SO4 и затем экстрагируют эфиром. В результате получают 5,5 г перфторированных моно- и дикарбоновых кислот, из которых выделяют гомологические Ф-моно- (С4-Сю) и гомологические Ф-дикарбоновые кислоты (С4-Се). Наряду с ними образуются, согласно кривой точек кипения, еще более высокие перфторированные моно- и дикарбоновые кислоты, которые выделить не удается.

Пример 4. В напорном резервуаре - генераторе Ван-де-Граафа-ПТФЭ облучают потоком ускоренных электронов. Плотность их потока 0,8 MKAJCM, а мощность 1,5 MeU. Мощность дозы 6-10 R/час, температура материала в процессе облучения 95°С.

25 г вязкого масла, полученного после поглощения 8,2-10 рад, окисляют. Окисление и последующую обработку продукта реакции проводят так же, как и в примере 3. Общее количество полученных Ф-моно- и Ф-дикарбоновых кислот составляет 5,5 г.

Из их смеси выделяют и определяют следущие кислоты:

Ф-каприновую, Ф-масляную,

Ф-янтарную, Ф-валериановую,

Ф-глутаровую, Ф-капроновую,

Ф-адипиновую, Ф-эиантовую,

Ф-пимелиновую. Ф-каприловую, Ф-пеларгоновую,

Наряду с перечнсленными кислотами образуются также высшие Ф-моно- и Ф-дикарбоновые кислоты, о чем свидетельствует кривая точек кипения. Пример 5. ПТФЭ облучают быстрыми

электронами в генератора резервуара под давлением Ван-де-Гаафа. Плотность потока электронов 10 Л/сл, энергия электронов 1,5 MeU. Мощность дозы 8-10 рад/час, температура облучаемого материала во время облучения 220°С.

20 г вязкого масла, полученного после абсорбции 8,4-10 рад (равно 1-10 R), окисляют по примеру 3 и разделяют. При этом образуется 4,5 г перфторированных моно- и

дикарбоновых кислот. Из смеси можно выделить и идентифицировать кислоты, перечисленные в примере 4.

Наряду с ними образуются еще высшие перфторированные моно- и дикарбоновые кислоты, как показывает кривая точек кипения.

Пример 6. Сополимеризат из тетрафторэтилена и 12 мол. % гексафторпропилена подвергают смещанному нейтронному и блучению при 75°С до тех пор, пока абсорбированная доза облучения не составит 5-10 рад. 20 г образовавшегося вязкого масла окисляют в ацетоне при 8°С с помощью перманганата калия (КМпО4) 48 час. Из реакционной смеси получают 4,8 г различных перфторированных моно- и дикарбоновых кислот, которые содержат частично боковые трифторметильные цепи. Можно четко идентифицировать и выделить следующие кислоты:

р-трифторметил-Ф-капроновую, р-трифтор метил-Ф-энантовую, Р- и Y-трифторметил-Ф-пеларгоновую, Р- и -у-трифторметил-Ф-каприновую, Ф-масляную, Ф-каприновую, Ф-валериановую, Ф-янтарную, Ф-капроновую, Ф-глутаровую, Ф-энантовую, Ф-адипиновую, Ф-каприловую, Ф-пимелиновую, Ф-пеларгоновую.

Наряду с этими кислотами образуются еще высшие перфторированные моно- и дикарбоновые кислоты, согласно кривой точек кипения.

ит-та

предмет изобретения 5 различных кислот, фтористые полимеры, например политетрафторэтилен, или продукты их термического распада подвергают смешанному нейтронному и -облучению или облучению быстрыми электронами и Y-облучепию при5 температуре 10-250°С при дозах облучения 8-10 -5-10° R с последующим окислением реакционной массы водным раствором пер6манганата калия и разделением кислот на индивидуальные известными способами, г. i - пособ по п. 1, отличающийся , что получение ведут Дозами 5- 10° R предпочтительно при 20-80 С. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что окисление ведут при О-105°С.