Способ получения самозатухающих эластичных пенополиуретанов Советский патент 1980 года по МПК C08G18/14 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СAMDЗАТУХАЮЩИХ ЭЛАСТИЧНЫХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ Изобретение относится к получению самозатухающих эластичных пенополиуре танов (ППУ), которые могут быть испол зованы в качестве аммортизациснного, звуко- и теплоизоляционного, набивочного и настилочного материала в автомобиле-, авиа-г и судостроении, строительстве, мебельной и других отраслях промышленности. Известен способ получения самозатухающих эластичных пенополиуретанов на основе органических полиизоцианатов и фосфоросодержащих полиэфиров с концевыми гидроксильными группами 1 Полученные пенополиуретаны огнестойки и устойчивы к старению имеют высокие физико-механические свойства. Однако фосфоросодержащие полиэфиры дороги и труднодоступны, что препятствует их промьааленному внедрению, а использование операций химической модификации требует изменения существующей технологии производства эластичного пенополиуретана.. Значительно больший практический интерес представляют способы получения самозатухающего ППУ путем введения в типовую композицию на основе гндроксилсодержащего по.пиэфира, полиизоцианата и вспомогательных веществ (например, катализатора, эмульгатора и вспенивающего агента), пламягасящих добавок (антипиренов). В качестве последних предложено использовать поли-; винилхлорид 2, дибромнеопентилгликоль 3, галогенированные фосфаты 4, трис-(2-хлорэтил)-фосфат и трис-(2,3-дибромпропил)-фосфат 5, производные фосфоновой кислоты 6. В многочисленных попытках, которые предпринимались для создания негорючих пенополиуретанов, эффект самозатухания достигался введением в полиуретановую композицию значительных количеств (до 20%) пламягас5пцей добавки, часто в присутствии активаторов и синергистов. Однако введение в полиуретановую композицию большого количества антипирена аддитивного типа снижает термостойкость, прочность, остаточную деформацию и другие, физико-механические свойства пенополиуретана. Кроме того, многие пламягасящие добавки диффундируют из пенопо.Ггиуретана в процессе его эксплуатации, что приводит со временем к потере огнестойкости. Ближайшим по технической.сущности к изобретению является способ получения самозатухающих эластичных пенопоЛиуретааов путем взаимодействия гидроксилсодержащего полиэфира с изоциа натом в присутствии катализатора, вспенивающего агента, ингибитора горения и других целевых добавок, Вка честве гидроксилсодержащего полиэфир используют сложный полиэфир П-2200, в качестве ингибитора горения - смес поливинилхлоридной смолы и окиси сур мы в весовом соотношении 9:7 соответ венно 7. Эластичный пенополиуретан, полученный таким способом, по существующей классификации (испытание мето.дом огневой трубы - потери массы 15%) относится к категории трудн сгораемых, но не самозатухающих (до пустимая потеря массы - 8%). Увеличение содержания антипирирующей добавки в приведенной композиции выше 9,3% (выше 16 вес.ч. на 100 вес.ч. полиэфира) улучшает огне стойкость ППУ, однако недопустимо ухудшает его физико-механические свойства, поэтому дальнейшее улучше ние огнестойкости пенополиуретана, не может быть достигнуто. Нед остаток 01-1 способа является также то, что термостойкость ППУ ниже термостойкости не антипирированного эластичного пенополиуретана. Входяща в состав пламягасящей добавки поливинилхлоридная смола (ПВХ) разлагается при температуре выше 160 с , вследствие этого при вышеуказанной температуре наблюдается интенсивное разложение ППУ, обусловленное дестру цией ПВХ. Верхний температурный предел такого пенополиуретана - 180 С удается достичь только при дополнительном введении в композицию фенольных стабилизаторов. Кроме того, добавка поливинилхлорида и окиси сурьмы не оказывает антипирирующего эффекта в случае использования в качестве гидроксилсоде жащего компонента простых полиэфиров Последние дешевле и гидролитически более устойчивы, чем сложные полиэфи ры, но одновременно более горючи и трудней поддаются антипирированию. Целью изобретения является повыш ние огнестойкости эластичных пенопо .лиуретанов при сохранении их физико механических показателей. Это достигается тем, что в спосо бе получения самозатухающих эластич ных пенополиуретанов путем взаимоде ствия гидроксилсодержащего полиэфир с изоцианатом в присутствии катализ тора, вспенивающего агента-ингибитора горения и других целевых добавок, в качестве ингибитора горения используют 8-12 вес.ч. на 100 вес.ч гидрбксилсодержащего полиэфира эфи ров ёйс (хло)рметил)-фосфиновой кислоты общей формулы сшгс 0 ««гСх о о Ч /CHjCl iHgC он CHgCl ЪЩС ORO где R - алкил, алкенил, галоидалкил, галоидфенил; R - алкилен. В качестве гидроксилсодержащего полиэфира могут быть использованы как сложные, так и простые полиэфиры. Полученные по этому способу ППУ обладают высокой огнестойкостью и устойчивостью к старению. Кроме того, фосфорсодержащие соединения не оказывают существенного влияния на термостабильность эластичного пенополиуретана и его физико-механические свойства. Эфиры бис-(хлорметил) фосфиновой кислоты вводят в исходный полиэфир или диизоцианат смешиванием и/или растворением непосредственно перед получением пенополиуретана. Реализация предлагаемого способа может быть осуществлена на стандартном оборудовании без изменения существующей технологии производства ППУ. Пример 1. Получение самозатухающего эластичного пенополиуретана на основе толуилендиизоцианата Т-65/35 и сложного полиэфира П-2200, с содержанием ОН-групп 2,5% (продукт поликонденсации адипиновой кислоты, диэтиленгликоля и триметилолпропана). В стакан из нержавеющей стали емкостью 0,5 л перемешивают в течение 60 ее лопас ной: мешалкой электромиксера следующие компоненты, вес.ч г 64,8 полиэфира П-2200, 25,2 толуилендиизоцианата, 5,4 ( вес.ч. на 100 вес. ч. полиэфирг) 1, 2-этиленди-бис-(хлорметил)-фосфината (R - CHgCHg-). Затем, не прекращая перемешивания, прибавляют 4,6 вес.ч. вспомогательной смеси, состоящей из вес.ч.: 1,23 мочевины, 0,81 поверхностно-активного вещества ОП-10, 0,58 сульфорицината, 0,99 вазелинового масла, 1,89 воды. Перемешивание продолжают еще 6-8 сек. Приготовленную композицию выливаиот в металлическую коробку размерами 100 х 100 х X 150 мм, выложенную внутри технической бумагой. После подъема пены коробку помещают в термошкаф и выдерживают при температуре 80-90° С 10- 15 мин до полного вызревания ППУ. Образец оставляют при комнатной температуре на сутки, после чего проводят испытания его свойств. В табл. i приведены свойства самозатухающих эластичных ППУ, полученных на основе полиэфира П-2200. Пример 2. Аналогично примеру 1 получают ППУ, но используют 8,3 вес.ч. на 100 вес.ч. полиэфира П-2200 соответственно пропилового эфира бис-(хлорметил)-фосфиновой кислоты, аллилового эфира бис-(хлорметил)-фосфиновой кислоты и 2,3-дихлорпропилового эфира бис-(хлорметил)-фосфиновой кислоты.

Пример 3. В стакане из нержавеющей . стали емкостью 0,5 л перемешивают в течение 60 сек лопастной

мешалкой электромиксера следующие ком;.Понеиты, вес.ч.: 63,50 полиэфира П-2200, 24,17 толуилендиизоцианат Т-65/35, 7,63 (12 вес.ч. на 100 вес.ч полиэфира) п-бромфениловый эфир.бис - {.хлорметил)-фосфиновой кислоты. Затем, не прекращая перемешивания, прибавляют 4,6 вес.ч. вспомогательной смеси, вес.ч.: 1,23 мочевины,0,81 поверхностно-активного вещества ОП-10 0,58 сульфорицината, 0,09 вазелинового масла 1,89 воды. Перемаиивание продолжают еще 6-8 сек. Приготовленную композицию выливают в метешлическую коробку размерами 100 х 100 х 150 мм выложенную внутри технической бумагой. После подъема пены коробку помещают в термошкаф и выдерживают при температуре 80-90°С 10-15 мин до пол. ного вызревания ППУ. Образец оставляю при комнатной температуре на сутки, после чего проводят испытания его свойств.

Пример 4. Получение самозатухающего эластичного пенополиуретана на основе толуилендиизоцианата Т-80/20 и простого полиэфира Лапрол3003 с содержанием ОН-групп 1,5% (продукт анионной полимеризации окиси пропилена на алкоголяте глицерина).

В стакан из нержавоощей стали емкостью 0,5 л загружают вес.ч.: 61,5 полиэфира Лапрол-3003, 6,2 (10,0 вес. на 100 вес.ч. полиэфира) 1,2-этиленди-бис-г (хлорметил)-фосфината (R - -СН.CHj-), 4,6 вспомогательной смеси, в том числе 1,57 пеностабилизатора КЭП-1А, 0,62 мочевины, 0,25 октоата олова, 2,16 воды. Перемешивают компоненты лопастной .мешалкой электромиксера со скоростью 1500-1800 об/мин. Затем, не прекращая перемешивания, прибавляют 27,7 вес.ч. толуилендиизоцианата, получают пластичный самозйтухающий пенополиуретан с однородной мелкоячеистой структурой.

В табл. 2 приведены свойства самозатухающих эластичных пенополиуретанов на основе простого полиэфира Лапрол-3003 без антипирирующих добавок.

Примеры 5. В этих примерах -получают ППУ также, как в примере 3, но используют 10 вес.ч. на 100вес.ч. полиэфира соответственно пропилового эфира бис-(хлорметил)-фосфиновой кислоты, аллилового эфира бис-(хлорметил) -фосфиновой кислоты и 2,3-дихлорпропилового эфира бис-(хлорметил)-фосфиновой кислоты.

Таким образом, получают эластичные самозатухающие пенополиуретаны, как на основе сложных, так и простых полиэфиров, при этом они устойчивы к старению, имеют и более высокие огнеи термостойкие свойства, чем известные эластичные самозатухающие пенополиуретаны.

Формула изобретения

Способ получения самозатуханндах эластичных пенополиуретанов путем взаимодействия гидроксилсодержащего полиэфира с изоцианатом в присутствии катализатора, вспенивающего агента, ийгибитора горения и других целевых доbasoKj отличающийся тем, что, с целью повышения огнестойкости, эластичных пенополиуретанов при сохранении их физико-механических покаЭателей, в качестве ингибитора горения используют 8-12 вес.ч. на 100 вес. гидроксилсодержащего полиэфира эфиров бис-(хлорметил)-фосфиновой кислоты общей формулы:

Cl%C - о,. .,CH2Ct

0

или

У т сшгс- cHjC/

ОЕ

где R - алкил, алкенил, галоидалкил, галоидфенил; R - алкилен.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР W 437786, кл. С 08 G 18/14, 1971.

2.Патент США 3810851, кл. 260-2.5, опублнк. 1974.

3.Патент США 3933693, кл. 260-2.5, опублйк. 1975.

4.Патент США 3817881, кл. 260-2,5, опублйк. 1974.

5.Патент Франции № 1315253, кл. С 08 д, опублйк. 1961.

6.Патент СССР 385455, кл. С 08 G 18/14, 1971.

7.Эластичный ППУ пониженной горючести, ОСТ 6-05-407-75 - (прототи