Способ получения медно-цинкового катализатора для конверсии окиси углерода Советский патент 1980 года по МПК B01J37/00 

ачно-карбонатных растворов меди и цинка при рН 8-10, куда вводят осадитель в виде суспензии носителя в минеральной или органической кислоте, осажде аде проводят при 90-95 С, доводя рН до 6-7, отдел5пот осадок и после сушки прокаливают при 320-480 С, В качестве носителя используют гидроокиси или окиси алюминия, титана или марганца в количестве 25-40% от веса катализатора. Для приготовления осадитепя применяют азотную, хромовую, уксусную, 1 0гравьиную или щавелевую кислоты или их смеси.

Способ осуществляют следующим образом

Смесь аммиачно-карбонатных растворов меди и цинка, взятьк в нужном соотношении металлов, и общей концентрации 120-180 г/л подогревают до 40-70°С, доводя, при этом рН раствора до 8-10 за счет отгонки амьдиака. В отдельной емкости готовят смесь осадителя с высокоизмельченным порошком (не более 40 мкм) носителя. Затем расчетное количество суспензии осадителя с носителем вводят в смесь аммиачно-карбонатных растворов меди и цинка, при этом за счет экзотермичности процесса нейтрализации температура всей сме си повышается до 80-9 5®С, При этой температуре массу выдерживают 1 ч до прекращения вьщеления аммиака в отходящей парогазовой смеси Далее суспензию подкисляют до рН и проверяют. полноту осаждения меди и цинка из раствора над осадком. Затем аолученную массу упаривают или фильтруют с репульпацией, сушат, прокаливают при 320-480°С и таблетируют с дсйавкой графита.

П р и м е р 1. В схгдельной емкости готовят аммиачно-карбонатный раствор меди и цинка, содержащий ВО г/л Си (мет.), 65 г/лZn (мет), 12О г/л NHj, и 9О г/л COg. 3,2 л раствора заливают в обогреваемый аппарат-осадитель с мешалкой, где его подогревают до 6070 С и отгоняют часть аммиака до установления рН 9,0. Одновременно в отдельной емкости готовят смесь носителя и азотной кислоты с таким расчетом, чтобы на взятое количество аколиачно-карбокатного раствора меди и цин ка бьшо израсходовано глинозема (ГА,-85) 0,3 кг. в виде порошка и 3,7 л 20%-ной HNO Кислую суспензию глинозема при перемешивании подогревают до 5060 °С и вьщерживают ,в течение 2-3 ч, после чего постепенно сливают в аппарат-осадитель. При осаждении интенсивность перемешивания увеличивается в 4-6 раз, всю пульпу подогревают до 90-95 С и при откачке выделяющихся паров и газов на санитарную коленку, вьщерживают 3,0-4,О ч. В конце процесса контролируют полноту осаждения по концентрации иона меди в растворе над осадком и рН пульпы выравнивают до 6,5. После окончания процесса осаждения суспензию направляют на фильтрацию, сушку и. прокаливание при 35О380 С в течение 4-6 ч, затем контактную массу смешивают с графитом (не более 2%) и таблетируют.

Пример 2. В аппарат-осадитель подают 3,6 л аммиачно-карбонатного раствора меди и цинка, приготовленных с концентрациями компонентов, подогретого, и отогнанной частью аммиака до : рН 8,5 по примеру 1. В отдельной емкости готовят раствор носителя с хромовым ангидридом, где смешивают в течение. 2-3 ч 3,4 л 2О%-ной HNOj, О,17«г CrOjj и 0,4 кг ((-A(g.0j,(активной окиси алюминия ГОСТ 8136-56). Суспензию носитшя с осадителями подогревают до 50-60 С и постепенно приливают в аппарат-осадитель. ДаЛее процессы осаждения, регулирования рН, фильтрации, сушки и прокаливания при 42О-450°С проводят по примеру 1.

П р и м е р 3. В аппарат-осадитель подают 3,6 л аммиачно-карбонатного раствора меди и цинка, приготовленных с концентрацией металлов, подогретого, и отогнанной частью аммиака до рН 8,5 по примеру 1. В отдельной емкости готовят кислый раствор носителя с хромовым ангидридом, где смешивают в течение 1-2 ч 10 л ледяной уксусной кислоты, 0,17 кг СгО и 0,53 кг AUQVt Суспензию носителя подогревают до 40-50 С и постепенно приливают в аппарат-осадитель,. Далее в процессе осаждения регулируют рН до 6,8, добавляя уксусную кислоту, и при перемешивании суспензию упаривают до 50%-ной влажности, послеЧего контактную массу сушат при 14О-160 С до прекращения выделения аммиака, и затем прокаливают при 350-400 С 4-6 ч.

Пример 4. В аппарат-осадитвль подают 4,О л аммиачно-карбонатного раствора меди и цинка, приготовленного с концентрацией металлов, подогретого. и отогнанной частью аммиака по примеру 1, В отдельной емкости готовят кислый раствор осадителя с носителем, где смешивают 1,О л щавелевой кислоты, 0,4 кг A&(OH),j с 1,5 л дистиллированной воды. Далее подогрев суспензии до 50-60°С, процесс осаждения, упаривания, сушки и прокаливания проводят по примеру 3, П р и м е р 5. В аппарат-осадителть подают 3,8 л аммиачно-карбонатного раствора, приготовленного с концентрацией меди 9О г/л и цинка 6О г/л, подогретсно, и отогнанной частью аммиака до.рН 8,5 по примеру 1. В отдельной емкости готовят кислый раствор носителя с хромовым ангидридом, где смешивают 0,8 л муравьиной кислоты, О,2 кг CfO,, и-0,5 кг МпОг. Далее подогрев суспензии до 5О-6О°С, процес осаждения, упаривание, сушку и прокаливание проводят по примеру 3. Пример 6. В аппарат-осадитепь подают 4,4 л аммиачно-карбонатного раствора меди и цинка, приготовленного с концентрацией металлов, подогретого, и отогнанной частью аммиака до рН 9,О по примеру 1. В отдельной екжости готовят кислую суспензию носителя, где смешивают 0,4 кгМиОас 4,О л 25%-ной HNOj, , Далее подогрев суспензии до 6О-70 С, процесс осаждения, упаривание, фильтрацию, сушку и прокаливание проводят по примеру 1, Пример, В аппарат-ос адитель подают 3,9 л аммиачно-карбонатного раствора меди и цинка, приготовленного с концентрацией металлов, подогретого, и отогнанной частью аммиака до рН 9,О по примеру 5. В отдельной eN кости готовят кислую суспензию носителя с хромовым ангидридом, где смешивают О,3 кг , I О,18 кг СгО, с 3,5 л HNOj, (25%-ной). Далее подогрев суспензии до 60-70 0, процесс осаждения, упаривание4 фильтрацию, сушку и прокаливание при 42О-450°С npioводят по примеру 1, Химический состав катализаторов, приготовленных по предлагаемому способу и известному, механическая прочность, удельная поверхность и каталитическая активность, определенная по остаточному содержанию окиси углерода при давлении 2 атм, соотношении пар : газ 1, объемной скорости 2ООО ч и начальном содержании СО 18 об. % приведены в таблице. Г1р едложенный спосюб позволяет улучшить эксплуатационные характеристики катализатора. Так, удельная поворлсность катализаторов, приготовленных известны методом, составляет 35-40 м /г,.а пре пожвнвым 55-7О м /г. Введение заключительной операции прокаливания при 320-480 С приводит к уменьшению содержания основных карбонатов в контактной массе, за счет чего происходит повьшение механической прочнсхл-и в 2,О-2,5 раза. Повышение степени однородности, создание бидисперсной структуры и развитие удельной поверхности контактной массы приводит к уввпичешпо активности, например при 200 С, давлении 1 атм, объемной скорости 2000 ч соотношении пар/газ 1 и начальном содержании окиси углерода в азотво-водородной смеси 18 об. % оста |точное содержание СЮ на катализаторе, приготовленном по известному способу, составляет 1,ОО-.1,2Ооб.%, по предложенному (пример 8)-0,70-0,75об.% . Кроме того, преимуш.еством предложенного способа является снижение насыпного веса на 15-25%, упрощение стадии активации в предпусковой период за счет снижения содержания в катализаторе соединений, дающи-х большие экзотермические эффекты при восстановлении. Фо рмула изобретения 1, Способ получения медно-цинкового катализатора для конверсии окиси углеро да путом осаждения на носителе активных компонентов из аммиачно-карбочатных. растворов с последующим упариванием . сушкой и таблетированием, о т л и ч а ю- щ и и с я тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью, механической прочностью и более развитой поверхностью, в предварительно подогретую до 40-70 С смесь аммиачно-ка1 бонатньс; растворов меди и цинка при рН 8-10 вводят осадитеяь в виде суспензии носителя в минеральной или органической кислоте, осаждение проводят при 90-95 С, доводят рН до 6-7, отделяют осадок И после супжи прокаливают при 320-480 0. 2, Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве носителя используют гидроокиси или окиси алюминия, титана или марганца в количестве 25-40% от массы Катализатора. 3. Способ по п. Ij отличающийся тем, что в качестве кислоты используют азотную, хромовую, уксусную, муравьиную или щавелевую кислоту или их смеси. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 184818, кл. В 01 7 37/00, 1964, (прототип). 2.Патент США № 37О39О4, кл. 137-5О4, опублик. 8.О2. 67. 3.Патент ФРГ №-1905547, кл. 12 ( 11/22, опублик. 28.08.69.