Способ получения ударопрочного полистирола Советский патент 1980 года по МПК C08F279/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕРШЯ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА

1

Изобретение относится к областн получения ударопрочного полистирола.

Известен способ получения ударопрочного полистирола путем радикальной полимеризацни в массе смеси стирола с 1-20 вес.% полиб}та- g шенового каучука при 80-180°С 1.

Согласно этому способу получают смеси полимеров с диспергированной и графт-полимеризованной каучуковой фазой. Смеси полиме- |Q ров уплотняются каучуковой фазой прямо пропорпиально содержанию . Действе шость каучука в отношении уплотнения сильно увеличивается за счет графт-полимеризации каучука полимером матричной фазы с достижением меж- jjj дусторонией совместимости каучуковой и матрнч ной фаз.

В общем каучук подвергается графт-полимернзапии матричными мономерами в объеме приблизительно от 10 до 100%; причем яв- у) ляется собстратом, а графт-мономеры образуют графт-полимеры в качестве покрывного слоя.

Используют катализаторы на основе свободных остатков; При отщеплегош а;т1 льного водорода от каучука мономеры вызывают более эффективную графт-полимеризацию каучука.

Более высокой степени прививки достигают более высоким содержанием катализ;1торов,

однако за счет повьпиения содержатся катализаторов снижается молекулярный вес матричной фазы, что влечет за собой понижение ударной вязкости.

Цель изобретения - повышсггие ударной прочности и удлинения при растяжении полистирола.

Цель достигается тем, что ударопрочный полистирол получают путем радикальной полимеризации в массе смеси сщропя с 1-20 Еес.% иолибутадиенового при 80-180 С в присутствии 0,04-5% от веса роакциотюй смеси алифатического моноолефина с содержанием Сз-Cg в цепи или винилацетата.

К используемым мономерам относятся стирол; о:-алк1тмоновинилиденовые моноароматические соединения, например су-мотилстиролг о-этштстирол, О -метилвинилтолуол; лзмеидеиные в кольце алкилстиролы, например винилтолуол, о-этштстирол, п-этилстирол, 2,4-димет и11Лироп; замещенные в кольце rajTOi-cHCTiipojK.i, наприер о-хлорстирол, п-хлорстярол, о-6ро.мстирол, ,4-дихлорстирол, циклический алкил, галогенамещенные в кольце стирояы, 1гапример 2-хлор4-метилстирол, 2 -диxлop-4-мeтa cтиpoл. Таке Hcnojibayrot смеси моновиш тиденовых мо- j ойеров ароматического ряда.

Акалогйчйо проводят полимеризацию моноёрного раствора диенового каучука, где применяют сомономеры с мопоалкеииловыми моомеракги ароматического ряда, в частности ал- ю ёййлнитрильные мономеры, как акрилнитрил,

метакрилнитрил и их смеси. В этом случае мойомерные растворы содержат приблизительно 60-99 вес.% моноалкеиилъного мономера ароматического ряда, 1-39 вес.% алкенилнитрильНого 5 мономера и приблизительно 1-20 вес.7о диенового . ГГоЛуЧают смеси моноалкеиильных сополимеров ароматического ряда вышеуказанного состава - раствора.

Дополнительно можно вводить катализаторы, стабилизаторы, регуляторы молекулярного веса.

Полимеризация может быть вызвана термическими монрмерными свободными остатками или катализаторами, образующими свободньи остатки, включая актиничные лучи. Используют обы«шые растворимые в мономерах перокси и пера30-катализаторы, а также ди-трет-бутилпероксид, беюоилпероксйд, лауроилпероксид, олеилпероксид, толуилперокс1щ,ди-трет-бут шдиперфталат, третбутш1перацетата,трет-бутилпербензоат, дикултилпероксид,-трет-бутилпёроксидизопропш1карбонат, трет-бутилгидропероксид, кумолгвдропероксид, п-Мёнтаетидротгероксид, циклопентангидропероксид, пинангидропероксиД, а также их смеси.

Катализаторы используют в количествах

0,001-3,0 вес.%, предпочтительно, 0,005-1,0 вес.% в пересчете на полймеризуемый продукт, в зависимости от температуры полимеризации.

Добавляют гакже регуляторы- молекулярноговеса, как меркаптаны, галогеииды и терпе- до ны, в количестве 0,001-1,0% по весу в пересчете на полимеризующийся материал. Для регулировки вязкости при высоком превращении ив целях определенной регулировки молекулярного веса в мономерный состав можно также;,, добавлять 2-20 вес.% разбавителей, как зтилбензол, зтилтолуол, зтилксилол, диэтилбензол или бензол. Дополнительно можно вводить небольшие количества атиокисяителей или стабилизаторов, как обьиные алкилированные фенолы, во время или после полимеризации. Состав также может содержать иные добавки, как пластификаторы, смазывающие агенты, красители и нереакционноспособный, предварительно формованный полимерный материал, растворимыё или диспергирующиеся в составе.

Применяемые диеновые каучуки растворимы в описьтаемых мономерах. Температура превращения каучуке не выще 0°С, предпочтительно.

не выше (-)20С (испытание ASTMD-746-52T) на одном или нескольких сопряженных 13-Д1ензх, например бутадиене, изо1фене, циклонентадине-13; 3- и 2-хлор-13-бутадиене, пипсрилене. К таким каучукам относятся сополимеры и блок-сополимеры сопряжен1шх 1,3-диенов с содер)йанием до эквивалентного количества ио весу одного или нескольких сополимеризугощихся мономеров с ненасыщенными моноэтилеНовыми связями, как моновинилдиеновые углевдороды ароматического ряда, например стирол; аралкилстирол, как о-, м- и п-метю1стироль1, 2,4-;химетилстирол, арэтилстиролы, п-трет-бутилстирол;о:-метилстирол, О-зтилстирол, 0 -метил-пметилстирол; винилнафталин: аргалогенмоновшшлиденовые углеводороды ароматического ряда, например о-, м- и п-хлорстирол, 2,4-дибромстирол, 2-метил-4-хлорстирол; акрилонитрил, метакрилонитрил; алкилакрилаты, напри- . мер метилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат; соответствующие алкилметакрилаты; акрйламиды, например акрпламид, метакриламид, N-бутилакриламид; ненасыщенные кетоны, например винилметилкетон, метилизопропенилкетон; а. -олефины, например этилен, пропилен; пиридины; виниловые сложные зфиры, например вишшацетат, винилстеарат; винил- и винилиденгэлогениды, например винил- и винилиденхлориды и -бромиды, и тому подобные соединения.

Каучук может содержать до 2,0% сщивающего агента в пересчете на вес мономера или мономеров, образующих каучук, стаиватше может оказаться сложным при растворении каучука в мономерах дпя реакции графт-полимеризации, а, чрезмерное образование поперечных связей может ухудщить каучуковые характеристики.

К предпочтительной группе каучуков относятся стереоспецифические полибутадиеновые кау11уки, получаемые полимеризацией 1,3-бутадиена. Эти каучуки отличаются содержанием цис-изомеров и 70-2% транс-изомеров, обычно содержат 85% полибутадиена, полученного 1,4-присоединением, при 1,2-присоединеши - 15%. Вязкость по Муни (100° С) 20-70 при температуре превращения второго порядка тфиблизительно от (-)50 до (-) 105°С в соответствии со стандартным испытанием ASTM TestD..746-52T.

Моноолефиновые соединения алифатического ряда.

Используют меньпше количества моноолефинового соединения в сочетании с матричными мономерами- Такие моноолефиновьге соединени могут быть замещенными или незамещенными и выбраны таким образом, чтобы при добавлении их к растущей алкенильной ароматической цепи они образовьгаали более реакционноспособный остаток, чем алкенильный зромати-. ческий остаток, и более легко экстрагировали алкильный водород из растворенных каучуковых молекул для более простой и легкой графт-полимеризации каучука. Моноалкеюсльные мономеры ароматического ряца являются более реакционноспособными мономерами за счет их сопряженной структуры, однако алкенильный ароматический мономер1{ый свободный остаток на конце растущей цепи стабилизируетс резонансом и оказьгоается от 1оснтельно нереакционноспособным, не отщепляя легко аллилъны водород от каучуковой молекулы в целях инициирования графт-полимеризации. Моноолефиновые соединения не имеют сопряжения и являются менее активными по сравнегшю с мономерами даже при добавлении их к растущей цепи. Не стабилизированные резонансом, они образуют крайне активные свободные остатки, которые могут образовать связи с ка чуковьши цепями, отщепляя водород, поэтому они вызывают образование большего количества мест графт-полимеризации, повыщая степень прививки . Поскольку такие олефиновые соединения не легко полимеризуются руг с др}том, но легко полимеризуются с раст5та1ими цепями алкенильных ароматических соединений, дня получения свободных остатков достаточно вь(сокой реакционной способности необходимы небольшие количества для содействия прививке, примерно 0,04-5 вес.% в пересчете m раствор.

Механика реакции, при которой инертные олефиновые соединения образуют очега активные свободные остатки, полностью не изучена. Одним из факторов сч11тается стабилизация за . счет резонанса, но он не всегда имеет место в этой пространственной затрудненности; другой фактор - полярность ненасыщенной двойной связи.

Моноолефиновые соединения при растворении в каучуко-мономерном растворе, в котором основная часть мономера состоит из алкенилового ароматического мономера, обусловливают более высокую степень прививки. Моноолефиновые соединения такого рода выбраны из труп- пы, состоящей из моноолефрюв, образующих свободные остатки с моноалкенильным мономером ароматического рярз, более активные, чем моноалкёнильный ароматический свобод1П 1Й остаток при переносе цепи с участиемкаучука.

Предпочтительными мо гоолефиновьп 1И соединениями алифатического ряда являются соединения, обладающие низкой резонансной стабилизацией и предпочтительно присоединяющиеся к моноалкенильному мономеру ароматического ряда высокой стабильности за счет резонанса и, следовательно дающие очень реакционноспособный остаток, который вызьшает перенос цепи, при котором каучук удаляет зллилышй водород, образуя свободный остаток на каучуковой молекуле, причем легко происходит графтполимеризация стиролового мономера. К этим соедлнекиям, например, относятся, этил, пропилен, бутен-1, гексен-1, винилацетат, аллилацетат этилвишшовый эфир и соединения низкой резонансной устойчивости и низкой полярности ненасыщенной двойной связи.

По предлагаемому способу в первом реакторе следует получать и диспергировать каучуковые частицы и затем графт-полимеризоватъ и стабилизовать их с выдерживанием размеров и структуры. KonniecTBO поглощенной мономеро-полммерной фазы, описанной выше, вьвдержива от на описанном выще заданном уровне путем равномерной полимеризации, при которой мономер превращается в полимер, а по меньщей мере одна его часть прививается каучуку, стабилизуя размерь частиц . С повышением количества пОглощеннь1Х часвпс, стабилизовант1хвнутри каучуковых часп-щ, повышается эффективность ушютняющего действия каучуковой фазы на смесь. Каучуковые частицы действуют в большой степетш в виде чистых каучуковых частиц, если поглощение регулируется в выщеописанном обьеме, во время их стабилизации на первоначальных ступенях и в продолжение всего процесса полимеризации. Каучуковые частицы графт-полимерюуются также и снаружи со стабилизацией их структуры относительно размеров и способности к диспергированию в мономероПолкмерной фазе.-ч

Первый реактор образует полимеризационную смесь мономерополимерной фазы, причем каучуковая фаза диспергирована в ней. Смесь далее полимеризуют путем постепенной многоступенчатой, в основном линейно протекающей пояимеризаци с превращением полимера на первой стадии в пределах диапазона примерно от 10-50 до 50-90% на последней стадии ступешттого изобарного перемещаемого реактора. Это обеспечивает постепетюе повышение содержания полимера в мономерополимерпой фазе.

Измеряют количества всей поглощенной полимерной фазы и графт-полимеризованных полимеров. Целевой полимеризовангоэгй смешанный продукт (1г) диспергируют в 10 мл смеси растворителей ацетона и метилэтилкетош (50/50) растворяющей полимерную матричную фазу, но оставляющего каучу1совую фазу в диспергированном состоянии. Каучуковую фазу отделяют от дисперс ш центрифугированием в виде геля и сушат в вакуумной печи при 50 С в течение 12 ч, затем определяют вес сухого геля. Сухой гель, .хог о .геля j QQ в смеси полимеров,% вес смейи nbjiHNiepog Графт-полимер сухой гель -KayivK :, шг и поглощенные про- --...-- j HJ каучук цукты в клучукб,% Графт-полимер и поглощенныйсухой гель-каучук полимер на единицу каучук каучука процентное содержание каучука определяют ИК-спектрохимическим анализом сухого геля ; согласно предлагаемому изобретёШю предподчительно около 0,5-5 г поглощенного и графт-полимера на 1 г Диенового каучука. Индекс набухания графт-частиц определяют диспергированием сухого геля в течение 12 ч в толуоле. Гель отделяют центрифугой, оставишйся продукт (толуол) сливают. Влажный гель взвеигавают и затем сушат в вакуумной печи в течение 12 ч при , затем сйова отфёделяIOT вес. вес влажного геля Индекс набухания -ге-с-5у5сегб-ГелЯКак бьгао описано выше, количество поглощенного и графт-прлимера в каучуковых частицах составляет примерно ч па 1 ч. диенового . каучука. Процентное содержание сухого геля явля ется процентным содержанием геля в полимеризовашюй смеси и представляет диспергированнз о каучуковую фазу, содержащую поглощеннь1е полимеры и графт-полимеры. Процентное содержание геля колеблется в зависимости от про- . центного количества каучука, добавленного в мономерный состав и общего количества графт-поли мера и поглощенного полимера в каучуковой фазе. По индексу набухания каучука определяют свой ства целевого продукта. Низкий индекс набухания говорит о том, что каучук подвергся сщиванию мо номером во время процесса полимеризации в полимерную фазу в каучгкомономерных частищх. Обы но npeiBpawHHe мономера в полимер в поглощенно фазе зависит от скорости превращения мономера в полимер в мономерополимерной фазе. Если реткция во втором реакторе дает ripeBipaiijejfffle в объеме примерно 70-90% вместо 99-100%, полимеризационную смесь можно сделать нелетучей отделением остаточных Мономеров из смеси. Температура полимеризационной смеси поднима ется примерно до 185-250°С; пйрь мономера отдеатяниг, 1юлуч.ая целевую сМёсТь тйяйМеров. К10чуковые частшгь смешивают ignreM нагрева смеси приблизительно до 150-250° С в течение времени, достаточного дтя сншвания каучуковых частиц таким образом, чтобы их индекс Нйбухания составлял примерно 7-20, предпочтительно 8-16. Полимер матричной фазы смесей полимеров предпочтительно имеет индекс диспергирования (Myy/Mf), где Муу - весовая средняя молекулярная масса, а М - цифровая средняя молекулярная масса порядка 2,0-4,0, предпочтительно 2,2-3,5. Средняя молекулярная масса полимера матричной фазы предпочтительно колеблется в пределах 170000-500000 при средней молекулярной массе примерно 50000200000. Полимеризация по ступеням. , Полимеризацию после предварительной полимеризации предпочтительно осзтхествляют в цилиндрической, в основном горизонтальной, сквозной, ступенчатой, изобарной, перемешиваемой реакционной зоне с выдерживанием условий, необходимых для полимеризации первой предварительно полимеризованной смеси путем постепенной, многоступенчатой, в основном линейной, сквозной полимеризации. На всех ступенях применяют сдвиговое переменшваше и охлаждение выпаркой паровой фазы в изобарных условиях в вышеуказанной реакционной зоне. На каждой: стадий проводят равномерную полимеризации) с регулировкой температуры и межфазным контактом. Ступень за ступенью создают гидравлическое давление , начиная от первой ступени вниз по течению до последней обеспечивая в основном, линейный поток, среды через реакщюнную зону. На всех ступенях выдерживают задащ1ый зфовень превращения, получая в реакционной зоне полимер заданного распределения молекулярной марсы и задагшой средней молекулярной массы с сохранением целостности структуры диспергированных каучуковых частиц. При зтом в зоне реакции получают полимеризационную смесь с общим содержанием полимера, определяемым многоступенчатой рав5 омерной полимеризацией и выпаркой мономеров. Реактор работает в регулируемых изобарных условиях. Для алкенильных мономеров ароматического ряда, например полимеризации стирола, рабочее давлегше составляет 0,42,0 кг/см. Стирол реагирует экзотермически, охлаждение осз цествляется в первую О41гредь выпаркой части мономера го реакционной массы. Дополиггельное охлаждение можно осуществлять рубашкой. Осуществляется также и охлаждение с применением конденсированного рециклируемого мономера, поступающего в зону реакции. Масса находится в состоянии кипения, температуру определяют естественным соотношением между давлением пара и точкой кипетшя. Это соотношение также является функцией относительных количеств полимера, мономер а и прочих веществ (например, растворехшого каучука, растворителей и (добавок). ПОСКОЛЬКУ при прохождении маесы через реактор количество полимера непрерьшно возрастает, а количество мономера соответственно снижается по ходу процесса полимеризации, а также дополнительно за счет потерь при вьшарке, температура постепенно поднимается от входа к выходу. С учетом естествешгого набухания кипящей массы и. необходимого пространства отвода пара реактор работает с загрузкой на 10-90%, предпочтительно, 40-80% объема. Пар выходит из реактора в расположенный вне реактора конденсатор, где он конденсирует ся и может быть подвергнут переохлажде1шю. Этот конденсат затем можно подавать обратно на вход в реактор,где его нагревают конденсацией фракции предварительно удаленных паров и смешивают с прочими поступаюцщми свободными веществами. В многоступенчатом реакторе на каждой стадии производят тщательное смешение, так что реакционная масса гомогенна. Диски, отделяющие отдельные участки друг от друга, не дают среде течь в обратном направлении. Зазор между диском и корпусом хотя и допус кает некоторый обратный поток среды, но в основном регулирует поступательное движение среды через участки от впуска реактора до вы хода из него. Поток среды линейный. В разделенном на участки ступенчатом реак торе на первой ступени всегда шблюдается относительно низкий уровень превращения, поскольку туда непрерывно поступает раствор мономера. Скорость превращения на зтой ступе ни относительно высока из-за большой концент рации мономера. В каждой последующей ступени уровень превращения , чем в предыдущей, что обуславливает снижение скорости конверсии. Однако, это явление компенсируется тем, что температура выше и мономер выпаривается из массы. Таким образом общая степень конверси .полимера на единицу загруженного материала ступенчатого реактора выше, чем степень конверсии в одноступенчатом реакторе с такшйи же уровнями конверс1Ш и температурой. Зазор между вращающимися диафрагмовыми перегородками и цилиндрической стенкой може составлять 1-10% радиуса корпуса, причем боле высокие значения относятся к концу реактора, где наблюдается высокий уровень конверсии и вязкость достигает своего максимума. Поток среды проходит через эти зазоры с одной ступени на другую, в обратном направлении проходит пар от полнмеризующейся смеси, над уровнем последней. Мономеро-полимерный раствор течет через зону реакции в основном .пинейно, с минималь ным обратным смешением, с первой ступени до последней под гидравлотеским давлением. Температурный режим в зоне реакции осуществляется давлением, npHiieM таким образом, чтобы полимеризациониьй раствор кнпел под вшдействием теплоты собственной полимергоации. Мономерно-гаровую фазу удаляют со скоростью, достаточной Для поддержания температуры полимеризащюнногб раствора 100-180°С ив изобарных условиях 0,4-2,0 кг/см. Мономер, например стирол полимеризуется, отдавая 233 кал на 1 г полимеризата. Тепловая энергия выпарки стирола равняется 83 кал на 1 г выпаренного продукта, таким образом реактор, как П1)авш1о, удаляет 2 кг мономера из полимерИзационной массы на 1 кг превращенного полистирола, который возвращается обратно в цикл на первую ступень полимеризации со скоростью, достаточной для поддержаши равномерной полимеризации при регулируемой температуре :-:: в изобарных условиях. Реакционную зону можно загружать на 1590% ее объема полимеризующимся раствором, остающееся пространство заполняется вытаренным мономером. Из последней зоны системы выгружают смесь, степень конверсии которой 10-90%. Последние ступени реакционной зоиы обычно выдерживаются при температуре 130180°С, т.е. более высокой, чем в первом реакторе системы, с образованием полимеров, имеющих среднюю молекулярную массу низкого порядка 170000-250000. Соединенный смешанный полимер может Иметь молекулярную массу порядка 170000-350000. Этот диапазон дает возможность получать широкий спектр полимеров с разным распределением молекулярной массы и разным уровнем загрузки реакциошой зоть В работе при ступенчатой реа.кционной зоне целесообразно применять ступенчатый изобарный перемешивае Лый реактор непрерывного действия, который регулируется уддле}шем парообразного мономера гад уровнем жидкости, поддерживаемым для регулировки температуры во второй реакшюнной зоне. Выводамый поток парообразного мономера конденсируют в конденсаторе и собирают в сбор1шке. Его можно возвратить, на первую ступень реакционной зоны. Предпочтительным способом регутшровки условий в зоне реакции является котггроль температуры На конечной ступени реактора. Система вкл1бчает .определение температуры в жидкой фазе последней ступени реактора с применением получаемого таким образом сигнала для проверки терморегулятора, модифицированного сшналом, поступающим с генератора-задатчика при задатшом температурном начении. Полученный сигнал, модифицированный сигналом, полученным считыванием давле1173517212

ния в тровой фазе реактора, используют длядобавки обытао добавляют в реакционной зоне,

регулировки регулятора давления, регулирую-предпочтительно, на последней ступени с прищего, в свою очередь, нагнетательный клапанменеготем многоступешитых дозирующих насоS отводящем канале, идущем от сборника кон- сов. денсированного мономера, поступающего об- s Соответствующая регулировка реакторов ратно в цикл. Установив давление выше такого конденсированного мономера в сборнике, температуру конечной ступени реактора очень точно и быстро можно контролировать и регулировать с достижением заданной величины желательного порядка. Температура каждой ступени . быстро достигает значения равновесия, основанного на давлении реактора и содержании полимерных твердых частиц полимеризационного раствора каждой ступени. Применение предлагаемого способа позволя ет получать полиалкешшьные полимерные смеси ароматического ряда высо.кой ударной вязкости. Полимерная смесь из полимера, диспергированного каучука и мономерной смеси включает жидкую фазу, выходящую из реактора Эта смесь содержит твердые полимерные частицы в количестве примерно 50-90 вес.%, выгруяается из реактора щестеренчатым насосом и направляется в 30in.i нагрева или обработки, что ведет к потере летучести. Одну зону потери летучести можно нагружать давлением ниже атмосферного или опреде ленными значениями вакуума. Возможно примеяение шух или нескольких зон потери летучести Согласно выщеописанному процессу исдаривши еся алкенильные мономеры ароматического ряда paiBKo как и их/низшие олигомеры, удаляют из первойsoHSi потери летучести, конденсируют и направляют в приемник, ожуда поток конден сированных мномомеров и олигомеров может быть обратно введен на первую ступень реактора. Аналопгшо, мономеры и олигомеры, испарившиеся во второй зоне потери нагруженной обыкновенно немного более низким давлением но сравнению с первой, удаляют, . конденсируют и направляют в приемник, из которого поток конденсированных, мономеров и олигомеров также может быть введен обратно в реактор. Предпочтительно олигомеры, испарив шиеся в любой из зон потери летучести, можно отделить от испаривщегося мономера перегонкой и Отдельно ввести обратно в реакциогшую зону или же вывести из самого процесса. При получении определенных полимеров пред почтительно добавлять к полученным полимерам высококипящие органические соединения, преимуществетто, во время процесса полимеризации. К этим добавкам относятся внутренние смазочные агенты, как минеральные масла или иные тяжелые масляные агенты, или раздел тели для пресс-форм, как кислоты жирного ряда, их сложные зфиры шш соли и воск. Эти разлшгаого типа загрузки обеспечивает полу гение полимеров, обладающих особыми физическими свойствами и распределением молекулярной массы от 30 до 100%. Пример 1. Изготовляют каучуковые растворы, включающие 95 вес.ч. стирола и 5 вес.ч. полибутадиенового каучука. Растворы 2 ч очищают азотом в целях удаления растворегагого кислорода. При степенях превращения стиролового мономера 10-40% проводят кинетические исследования, в которых происходит основное процентное количество прививки (около 65%). В этом .случае скорость процесса прививки исследуется более точно, поскольку высокая стеень вязкости и явления желатинизации не оказызывают влияния на скорость полимеризации и прививки. Опыты показывают, что при полимеризации в массе при степени 10-50% прив1{вка составляет 65%, в то время как при степени превращения 50-100% прививка составляет 35%. Следовательно эффективность прививки оказьгеается критической на первых ступенях полимеризации в массе, которые представляют собой самую чистую систему для исследования эффективности прививки при процессе полимеризации в массе. Растворы подвергают тep шчecкoй полимеризации в массе, перемещивая их в трубках размером 2,5x20 см. Перемещивают стеклянным стержнем, оснащенным крепящими к нему на расстоянии дисками размером 1,5 0,3 см. При прохождении стержней через герметичные на давление прокладки растворы нагружают при 4 об/с скоростью сдвига менее 100 . Превращеше измеряют путем осаждения полимеризованного полимера в растворах метанола и воды с последующей фильтрацией и сущкой осажденного полимера в вакууме. Молекулярные массы полимера измеряют по характеристической вязкости в толуоле при 25 С. Степень прививки определяют цо вышеописанному опыту, применяя смесь ацетона и метилэтилкетона для разделения на привитую каздгуковую фазу и полимерную. Прочищенный азотом раствор полимеризуют при 130° С в течение 1 ч и быстро охлаждают в целях определения молекулярной массы полимера и степени прививки, включая прививку в виде окклюзии или внутреннюю прививку внутри частиц . Анализ показывает, что степень превращения составляет около 20%, причем каучуковая фаза содержит около 70 вес.% привитого сополиме13pa в Пересчете на каучук гтрн молекуляркоГг массе матричной пописгиролов(П фады около 82000. Из спсдуст , что степень прививки процентах относительно тгигжа, а молекулярная масса полимера (яносителько высока, что говорит о низкой cTcrieim переноса цепи с каучуком /uw дсйсгвсгшости прививки. Пример 2. Повторяют процессы гтрн мера 1 с гфименетшем этиленового Га;а в качестве моноолефинового соединения алифатического ряда в целях очистки каучукового раствора. Растворимость этилена в стирол-каучуковом растворе составляет примерно 0,04 вес.% в пересчете на раствор при и 3 атм, по полимеризации. Анализ показывает, что степень превращени примерно 20%, а каучуковая фаза содержит около 220 вес.% графт-сополимера в пересчете на каучук при молекулярной массе матричного полистирола 345000. Из данных следует что этиленовое моноолефиновое соединение алифатического ряда при растворении в меньших количествах каучуко-мономерного раствора вызывает высокогатенсивный процесс прививки при полимеризации в массе растворов, содержащих моноалкильный мономер ароматического ряда и растворенный диеновый каучук. Олефиновое соединение образует с вь шеуказанным алкенильным мономером аромати ческого ряда свободные радикалы, более актив ные при переносе цепи с Этим каучуком, чем алкешшьный мономер ароматического ряда в чистом виде, повышая степет графт-полимеризации полимерных молекул с получением уКазанной выше каучуковой фазы. Пример 3. Повторяют процессы примера 2 с применением в качестве олефиновых соединс1шй пропилена и бутена-1. Растворимость пропилена оказывается равной 03 вес.% в пересчете на раствор; при этом содержание бутена-1 составляет 1,0 вес.% при 130°С и при 3 атм. Анализ показывает, что пропилен обусловли вает степень графт-полимеризации около 220 вес.% в пересчете на каучук и молекулярмая масса полистирола 338000. Бутен-1 обусловливает степень графт-полимеризации 140% и молекулярная масса 288000. Пример 4. Проводят аналогично примеру 1, прочищая азотом с целью удаления кислорода, растворяя затем 5 вес.% в пересчете на раствор жидкого гексена-1 в этом раствор в качестве олефинового соединения. Анализ показывает, что степень графт-поли меризации равняется 90%, а мол. масса i 35600 Очевидно, что олефиновые соединения с более высокой молекулярной массой не настолько действетшы при получении графт-сополимеров, чем олефиновые соединения с более низким 7214 значением мо.чскулярнон массы, последние дают на больше графт-сополимера, чем стироловые мономерь в чистом в(ще. Пример 5. Повторяют пример 4, растворяя 5 вес.% винилацетатз в каучуковом растворе. Анализ показывает, что степень графт-попкмертапи составляет около 1809« в пересчете из каучук; молекулярная масса полистироловой итpичнoй фазы составляет 330000, Замешенные олсфиньт-, трудно полйМеризуто- щиеся друг с другоЛт, обладают способностью полимеризоваться со стирОльными свободными радикалами, образуя крайне активн1(е свободные рахшкалы, обусловливаюшие эффективный перенос цепи с каучуком. Пример 6. Перемешиванием смеси в течение В ч при 40° С получают мономер нокаучуковый раствор, состоящий из 8 вес .ч стереоспецифического полибутадаенового каучука в 92 вёс.ч. стиролового мономера. Применяемый каучук содержит приблизительно 35% цис-1,4-структуры; примерно 55% траис-.4-структуры; и примерно 10% винил-1,2-стру(с lypbf с вязкостью по Myrai каучука (ML 4, 100 С) со значением 55. К вь шeoralcaшю fy мономерному составу добавляют 0,5 вес.ч. белого Ктинералького масла, 0,1 вес.ч. октадецил-3-(3, 5 -ди-трет-бут1ш-4-оксифенил) -пропионатз и 40 вес.ч. рециклированного стиролового мономера. Этот моггомсрный состав неирерывным способом подают со скоростью 65 г/ч в перемешиваемый якорной мешалкой исходный реактор емкостью в 380 л, который наполняют приблизительно на 50% и который работает при 124° С под давлением азота 1,4 кг/см. Мешалка имеет ширину 79 см и вращается со скоростью 65 об/мин. Первую поршгю смеси, содержашей около 28% полистирола, вьп ачивают из этого реактора при постоянной скорости таким образом, чтобы в реакторе выдерживалось постоянное заполнс те на 50%. Затем смесь подают на впуск во второй реактор многоступенчатого изобранного типа, где ее также перемешивают. Емкость второго реактора 190 л; он работает при степени наполнения около . Длина реактора 133 см. Мешалка состоит из горизонтального стержня, к которому крепится ряд лопаток или лопастей шириной в 5 см, расположенных попеременно относительно друг друга под прямым углом. Вдоль стержня предусмотрено 4 врашаюшихся с ним круглых игайб с ращиль1п м зазаром среднего значегшя 1 см. которые врашаются со скоростью 15 об/мин. Эти шайбы предназначены для разделения реактора на 5 ступеней примерно одинаковот-о объема. Давление в .реакторе поддерживается 2.0 кг/см. Вторую смесь на последней Сталин выдерживают прибилизительно при она содержит