Способ получения полиарилоксифосфазенов Советский патент 1980 года по МПК C08G79/02 

Предлагаемое изобретение относится к сцособам получения попиарилоксифосфазеноБ- фосфазенсодержащих полимеров циклсцепного строения на основе хлррфосфазенов и ароматических диоксисоединений и может быть испсиьзовано в процессах получения клеев, покрытий, пресскомпозиций, заливочных компаундов, глсдифи пирующих добавок к другим полимерам. Известен способ, получения фосфазенсодержащих полимеров реакцией гексахлорциклотрифосфазотри ена (ГХФ) с дифеНолами проведением реакции поликондевсации в расплаве l или в органических растворителях при 180-20О С 2, Однако этим способам Ьвойственньт высокая температура синтеза и возможность термической полимеризации с раскрытием фосфазеновых циклов, приводящей к снижению / термостойкости полимеров высокое содержание остаточньк ат( МОЕ хлор сжижаюших гидролитическую устойчивость полимера. Известен способ получения полиарилоксифосф;азенов в среде органического растворителя в присутствии акцепторов хлористого водорода, например третичных аминов ЕЗ. По этому способу полиарилоксифосфазены получают.на основе КХФ и дифе-. НОЛОВ, взятых в различных соотношениях (от 1:1до 1:8), в среде кипящего обезвоженного органического растворителя (диоксан. тЕтрагидрофуран и др.) при 60-12О С в присутствии акцептора хло-, ристого водорода- третичного амина, непример пиридина. Полимер осаждают разбавленными растворами кислот (НОВ ). По этому способу получают полиарил- .. рксифосфазены с высокой степенью замешения гидролитически нестойких р -СЕ связей в фосфазеновом цикле. Способ позволяет предотвратить процесс геяеобразсвания на ранних стадиях реакции и получить полиарилоксифосфазены, раствориMb;ie в ряде орг анических растворителей

ацетон, хлороформ, диметил формамид И др.)

Несмотря на длительное время синтеза (), молекулярный ве образующихся п6лкар1шоксифосфазенов срав- .нитепыю нваысок {10000 1БООО)о Выход полимерасоставляет 60-75%, В хрдэ реакции образуются побочные продукты, хлористоводородные соли яминов, поэтому при выделении полимера требуется тшптапьная его очистка.

С целью повьшшния выхода полимера, его чистоты и улучшения тахнологичности -процесса предлагается способ попучеНИИ псшиарилоксифосфазенов (Г1АФ) поликрндепсацией .хлорфосфазенов с дифенолаш с испопьзовбштем органических растворителей} например диоксака, в присутствии акцепторов .хлористого водорода, например гидроокисей шапочных и, щелочно-земельцых меавллрв, при ком.натной температуре в течение мин причем процесс проходит в эмульсионной системе, создаваемой водой и..сме дпивающимися с ней оргацкческцми раствритигями (диоксан, тетрагидрофуран, ди метилформамид, спирты) в присутствии стабилизаторов эм льсии высаливающего действия, неорганическах солей NaCE,KC6 Основные компоненты, хлорфосфазены и днфенопы берут в соотношении, равном 1:1 - 1:15 соответственно. Выбор растворителей в предлагаемом способе основывается на И.Х хорошей, растворяющей способности по отиошанию к хлорфосфа зенам и смешиваемости с водой Перед получением эмульсионной системы органический растворитель обезвоживают путем перегонки над осушаюпшми агентами для предотвращения гидролиза .хлорфосфазенов. Эмульсионную систему создают в МОМЕНТ спиванЕя водного и органического растворов в результате высаливающего действия, оказьюаемого неорганическими дешевками, при энергичном перемешивании. Для каждой эмульсионной системы сукествует критическая скорость, пре)зышение которой не отражается на способности Системы к образованию

эмульсии При перемешиво1Л5И со скоростью, ниже критической, образования эмульсии не происходит. Для предлагаемых систем разница в критических скоростязс невелика и находится в пределах 6О об/мин. Обычно при достиженни скорости мешалки об/мин дальнейшее протекание процесса не зависит от скорости перемешивания.

Целесообразно процесс попико1щенса- ции проводить в присутствии 6-8 вес,% гидроокисей щелочных и ггелочноземельньгх металлов в качестве акцепторов .хлористого водорода, так как образующиеся полиарилоксифосфазекы чувствительны к содержанию гидроокисей в эмульсионной системе. При отклонении от оптимальног содержания гидроокисей вязкость растворов полимеров понижается,/Наилучшего эффекта-достигают при применении неорганических добавок, совмещаюшк.х функции стабилизатора эмульсии высаливающего действия и акцептора НСС , например ,,.

Целесообразно вводить соли в количестве 10-15 вес,% по отношеишо к водной фазе. При меньшем содержании солей высаливающий эффект ослаблен и, образование эмульсии затруднено.

Образующейся полимер вьщеляют обычными методами, непример осаждеЕшем в воду, и последующим фильтрованием.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 6,96 г (0,02 моль) ГХФ растворяют в 50 мл дкоксанр и при быстром перемешивании прибавляют к раствору 2,2 г (0,О2 моль) резорцина, 0,4 г (0,04 моля) аОН и 0,585г (0,О4 моль) NaCB в 50 мл воды-. Время синтеза 5 мин. Реа1щионную массу осаждают в воду, полимер отфильтровьтают и сущат. Выход 92%, Образующийся полиар1-шоксифосфазен растворим в бензола, ацетоне, димет1Вдф|Ормамиде.

П р и м е р 2. Аналогичен примеру Ij в качестве органической фазы исполь35.ТОТ тетрагидрофуран. Выход полимера 85%.

Примерз. 3,48 г (0,01 моль) ГХФ растворяют в 1ОО кш диоксана . При быстром перемешивании прибавляют к раствору 0,8 г NaOH, 5,85 г КаСС и 11,2 г (0,05 моль) дифенилолпропана в 1ОО мл воды. Время реакции 5 мин. Приведенная вязкость полимера в диметилформамидс (при ) составляет О,3 дл/г. Вьгход полимера 94%.

П р и м е р 4. Аналогичен примеру, в. В качестве органической фазы применяют диметилформамид. Высаливающий агент На „ СО в количества 10,6 г (0,1 моль). Выход полимера 96%.

П р и м е р 5- Аналогичен примерам 1 или 3. В качестве дифенола применяют гидрохинон. Выход полимера 92%. Поли ер растворим в бензоле, аяетоне-, димё тгилформамиде, Пример ,2 г (0,01 моль) грифенокситрахлорциклотрифосфазена рас воряют в 50 МП диоксана и при быстро перемешивании прибавляют к раствору 1,1 г (0,01 моль) гидрохинона и 2,12 (0,О2 моля) и 40 мл воды. BpeNiH реакции 8 мин Полимер раство РИМ в бензоле, ацетоне, диметилформамиде«Выход полимера 92%, П р и м в р 7. Аналогичен примерам 1,3,6, В качестве высаливающего агента применяют liiCB , Выход полимера 96%. Получаемые в результате полимеры аналогичны полимерам, известным по прототипу как по строению, так и по свойствам. Образующиеся полиарилокснф фазены растворимы в ряде органических растворителей (ацетон,хлороформ, диме тилформамид) и отверждаются всеми известными для них отвердителями, В отвержденном состоянии обладают повы шенной термической УСТОЙЧИВОСТЬЮ и самозатухающими свойствами. Основным эффектом предлагаемого способа является улучишние технологичности процесса - быстрое протекатше процесса синтеза полимеров при нор мальных температурах высокий выход полимеров (). Потери полимера происходят в основном при его выделении и обработке. Получаемые по предлагаемому способу полимеры обладают высокой степенью чистоты (94-Эб%). Все эти эффекты обусловлены разделением в процессе синтеза стадий про- цесса. Образование полимера происходи в органической фазе,, а нейтрализация побочнь Х продуктов - в водной, Вследст (вие резкого разделения .основных реакций значительно снижена вероятность гидролиза, что и приводит к образованию полимерии с большим выходом и высокой степенью ifCiOTbi, Молекулярная масса, оцйнивааййя по приведенной вязкости раствором полимеров в диметилформамиде йрй 2р С, составляет 16000-20000, :; Фор мула изобретения Способ получения полиарилоксифосфазенов поликонденсацией хлорфосфазенов. и дифенолов в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта,, его/чистоты и. улучшения технологичности процесса, поликовденсадию проводят в эмульсионной системе,-СОЗД&ваемой водой и смещивающимся с ней органическим растворителем в присутствий стабилизатора эмульсии высаливающего действия при температуре 18-25С в течение 3-10 мйш Источники информации, .. пришггые во внимание при экспертизе 1.Патеот США К° 2866773, рл. 260-47, опублик, 26.07.58, 2.Авторское свидетельство СССР № 158415, кл. С 08 G 79/02, 31.08,62,.. 3.Патент .Фрашии Лэ 1270800, кл. С 08р опублик, 24,07.61 (прототип).