Способ получения полиарилоксифосфазенов Советский патент 1980 года по МПК C08G79/02 

(54) СПОСОБ ПО.ПУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛОКСИФОСФАЗЕНОВ

1

Изобретение относится к способам синтеза гетероциклических полимеров, конкретно полиарилоксифосфазенов, на основе хлорфосфазенов и дифенолов и может быть использовано в процессах получения покритий, клеев и пресспорошковых композиций,

Известен способ получения полиарилоксифосфазеиов (ПАФ) реакцией гексахлортрициклофосфазентриенов (ГХФ) с дифенола1ми в расплаве 1 , в органических растворителях при 180-200с 2 кля реакцией переэтерификации алкоксифосфазенов дифенолами 3.

Однако существующим способам получения ПАФ свойственны следующие недостатки: вследствие вызоких температур синтеза не иск.шочается вэ: можность полимеризации с раскрытием фосфазеновых циклов. ПАФ характеризуются высоким содержанием незамещенных атомов хлора и загрязненностью продуктами побочных реакций. Все это приводит к снижению химической, гидролитической и термической устойчивости этих полимеров.

Известен способ получения ПАФ поликонденсацией хлорфосфазенов с

дифенолами в среде органических растворителей в присутствии акцепторов хлористого водорода, например третичных аминов пиридина 4. По указаннок способу полимер получают в течение 20-50 ч. Для предотвращения гидро.тсза хлорфосфазенов в ходе реакции органический растворитель (диоксан, тетрагидоофуран, диметил10формамид) тщательно обезвоживают путем двукратной перегонки над осушающими агентами. Такой же обработке подвергают третичный амин, например пиридин.рбычно используют большое

15 разбавление (1:10 -4:50), однако нередко процесс носит;тегерофазный характер, так как вследствие ограничейной растворимости виспользуемом растворителе рс}раэующийся в ходе ре20акции полимер выпадает в осадок. Количество третичного амина обычно стехйометрическое по отношению к Р-С1 связям фосфазена. Соотношение хлорфосфазенов и дифенолов 1:1-1:8 соот25ветственно. Процесс проводят при тем-. пературе кипения третичного амина (80 - ) ..

Указанный способ по сравнению с аналогами позволяет снизить темпе(ратуру синтеза до 100-120 С. Образующиеся побочные продукты в виде пиридиниевых солей легко вымываются прн обработке полимера pacтвGpa ш кислот 5 ,

Однако существуюцдай способ не позволяет получить полимер с достаточно высокими молекулярной массой н степенью замещения атомов С1 в фос™ фазеновом цикле. Несмотря на достаточно высокую температуру и длительное время реакции выход ПАФ сравнительно невысок и составляет , Основное применение ПАФ получаемых по способу 4, - изготовление покрытий. Однако значительное содержгшие Хлора гфиводит к деструкции пленки покрытия в процессе нагревания под действием выделяющегося НС1. Небольшое количество гидроксильных ipyhOf 9 основном концевых, требует высоких температур отверждения (2402ЬО С), что приводит к раскрытий фосфазеновых циклов и снижению термических свойств изделий.

Целью изобретения является улучшение технологичности способа (сокрашение времени синтеза и повышение. выхода 17АФ) и получение полргмеров с максимальной степенью замещения атомов хлора в фосфазеновом цикле на $.ктивные функциональные группы. По предлагаемому способу ПАФ получают поликонденсацией флорфосфазенов с дифенолами в течение 2-10 ч э среде акцептора хлористого водорода - третичного амина, например Пиридина (или триэтилаг-тна, хкнолина), используя его одновременно в качестве растворителя. Отношение исходных реагентов к третичному амину составляет 1:4-1:8, Вследствие его хорошей растворяющей способности реакционная среда на протяжении всег времени синтеза остается гомогекной, Образующиеся в процессе реакции побочные продукты - солянокислый пири.дин, так же, как и избыток растворителя легко удаляютсяпри обработке полимера известными cnoco6aNBi; например обработкой разбавленными растворми кислот. Присутствие побочных продуктов в зоне реакции положитех1ьным образом сказывается на ее прохождении, так как солянокислый пирид54К путем гидрохлорирования связывает имеющиеся в полимере гидроксйны и предотвращает раннее гелеобразование. Все положительные Эффекты, связанные с пиридином, в способе прототипа не проявляются вследствие небольшого его содержания В реакционном объеме.

При синтезе ПАФ по предлагаемому способу используют соотношение исходных реагентов ГХФг дифенол 1:5. Получаемые полимеры растворимы в ряде органических полярных раство|рителей, в то время как в прототипе

.при использовании меньших., чем 1:6 соотношений исходных реагентов, ГЕродукты теряют растворимость.

Следующим существенным отличием предлагаемого способа от известного янл-т- ся более короткое время синтеаа, ---я ;лмальная степень превраще,.;:;-,. по ,щ1а,гаемом1. способу loc1-иг:- тся за 2-10 ч, Е то время как способе прототипа .длительность решсции 20-50 ч. Выход полимера ссстазляет 90-95%. Степень замещения остаточных атомов ютора в полимере в опксаннам способе Б зависимости от типа растворителя составляет в среднем 5%, По предла1а.емому способу к моменту завершения реакции содержание остаточного xj;opa полимера 0,5%. Приведеннаявязкость ПАФ с 0,05 дл/г по способу прототипа возрастает до 0,2 дл/г по предлагаемому способу.

Пример, Для проведения поликонденсации с соотношением ис- ходных реагентов J:5 при разбавлении 1:4 в реакционную колбу помеш.ают 34.8 г (0,1 моль} ГХФ, 35 г (0,5 моль) гидрозинона и приливают 350 мл свежеперегнанного обезвоженного пиридина. Перемешивание ведут при ког шатной температуре до образования прозрачного р&створа, Затем температуру поднимают до II5° С и гг одолжают перемешивание в 6 ч, После охлаждения реакционную массу Б ливают в разбавленную (50:50) соляную кислоту. Полимер осаисдаатся в вида белого порошка,, растворим Б спиртах, .диметилформаЕлиде, щелочной зсде Содержание гидроксильных групп.7,4%, Начало термической деструкции соответствует 24и-С.

П р и е р 2. Получение ПАФ проводят как в примере 1. Соотношение исходных реагентов 1:5, разбавление 1;5. Время синтеза 10 ч., Содержание ОН-групп в полимере 9,8%. Выход полимера 95%, Начало терг«шческой дест-оуктдии оЬ°С,

П р и м е р 3, Проводят реакцию аналогично примеру/ 2, испольмуя те же соотношенияе В качестве .дкфенола применяют резорцин. Время сипггеза 10. ч. Выход полимера 92%., Содержание гидроксалькых iipynn 8,, 2й. Полиме.р растворяется з изСпропиловом спирте, диметилфрр.ма., щелочной зоде. Начало тep вiчecкoй деструкции ,

П р и м е р 4, Проводят реакцию аналогично примеру 2, в качестве дифенола используют дифенилолпропан. Время синтеза 10 ч Выход полимера 90%, Содержанигэ гидроксильных групп 6,41, Начало термической деструкции 210с.

П р и м е р 5. Проводят реакцию аналогично примеру 2, в качестве дифенола используют .чкхлорд зан, Время синтеза 10 ч. Полимер растворим в диметилформ амиде. Выход 92%, Начало термической деструкции 230°С. В результате осуществления пред лагаемого способа получают полиарил оксифосфазены с выходом 90-95% и содержанием гидроксильных групп 4Значительное содержание активных ОН-групп, определяемых неводным, титрованием/- обусловливает способ- кость ПАФ к полимераналогичным превращениям, проходящим без разрушения фосфаэеновых циклов, что позволяет сохранить термическую устойчивость полимеров. ПАФ отверждсоот веществом - донорами формальдегида и окислами металлов. Для отверждения ПАФ окислами металлов 20 вес,ч, ПАФ сме шивают на шаровоймельнице с 5 вес СаО. Порошок загружают в форму и от верждают при l40-i60 C в течение 3 ч. Начало термической деструкции отвержденных ПАФ 250-26& С,, Потеря массы при (нагревание на воздухе) составляет 30-50%, ПАФ имеют самостоятельное применение, в частности в области покрытий . По предлагаемому способу ПАФ вследствие хорошей совместимости с рядом органических смол и высокого содержания функциональных групп могут использоваться в качества активных модификаторов для композиций с эпоксидными, фенолформальдеTHflHHivUi и другими смолами. ПАФ сообщают композициям повышенную термическую устойчивость и самозатухающие свойства. Кислородный индекс (по А ТМ) композиций на основе ПАФ и промышленных эпоксидных скюл составляет 26 - 30% . изобретения Способ получения полиарилоксифосфазенов поликонденсацией хлорфосфазенов с дифеноламн в .органическом растворителе в присутствии третичного амина, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени реакции и повьаиения выхода полимера, реакцию проводят при соотношении исходных реагентов к третичному амйну равном 1:4 - 1:8 в течение 2 - 10 ч. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент ОНА № 2866773, кл, 260-47, опублик, 30.12.58, 2.Авторское свидетельство СССР 158415, кл. С 08 G 79/02, 2W&J52 . 3.Авторское свидетельство СССР 179929, кл. С 08 G 79/04, 1LOL63. 4.Патент Франции № 1270800, кл, С 08 д, опублнк. 24.07.61 (прототип) . 5.Патент США 3299001, кл, 260-47, опублик, 17.01,67.