Способ получения фосфазенсодержащих эпоксидных смол Советский патент 1980 года по МПК C08G59/04 C08G79/02 

1

Изобретение относится к области получения элементоорганических эпоксидных смол на основе гексахлорциклотрифосфазотриена, дифенолов и эпихлоргидрина и может быть использовано в процессе получения заливочных компаундов, клеев, покрытий, связующих с повышенной теплостойкостью и негорючестью.

Ассортимент эпоксидных смол достаточно широк, однако большинство из них способно работать при температурах, не превьлиающих 150°С. Для получения эпоксидных смол с большей устойчивостью к действию повышенньах температур в качестве гидроксилосо- держащих соединений применяют поли- диоксиариленфосфонитрилаты .По этому способу реакцией гексахлорциклотрифосфазотриена с бисфенолятами двухатомных фенолов получают полидиоксиариленфосфонитрилаты, которые послб выделения и очистки обрабатывают эпихлоргидрином. Образующиеся фосфаэенсодержащие эпоксидные смолы облат дают термостабильностью и самоэатухающими свойствами 1.

Однако указанный способ отличается многостадийностью и большой длительностью процесса, образующиеся смолы характеризуются пониженной растворимостью вследствие частичного

5 сшивания по гидроксильным группам.

Известен способ получения фосфазенсодержащих эпоксидных смол на основе гексг1хлорциклотрифосфазотриена, дифенола и эпихлоргидрина в присутствии акцепторов хлористого водорода - металлического натрия или его гидроокиси. Гексахлорциклотрифосфазотриен при этом конденсируется с алифатическими и ароматическими

4с полигидроксильными соединениями, образуя полиоксиалкилен (ариленоксифосфонитрилаты (ПАФ). Реакцию проводят в смеси абсолютного этилового спирта и толуола при 80°С в течение 8 ч. После выделения и очистки ПАФ

20 проводят их дальнейшее взаимодействие с эпихлоргидрином в присутствии гидроокисей щелочных металлов или металлического натрия в качестве акцепторов хлористого водорода при

25 80°С в течение 3 ч.

Выход конечного продукта 70%.Образующиеся эпоксифосфазеновые смолы обладамт большой жизнеспособностью

30 и отверждаются обычными для эпрксилных смол способами, в отвержденном состоянии характеризуются повышенной теплостойкостью и самозатухающими Свойствами 2 .

Однако и этот способ характеризуется большой длительностью процесса и многостадийностью.

Цель изобретения - улучшение технологичности способа получения фосфазенсодержащих эпоксидных смол, повышение их выхода и чистоты.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения фосфазенсо™ держащих эпоксидньох смол (ФЭС) кон-. денсацией гексахлорциклотрифосфазотриена, дифенола и эпихлоргидрина в присутствии акцепторов хлористого водорода, поликонденсацию проводят в эмульсионной системе, создаваемой водой и смешивающимися с ней органическими растворителями в присутствии соединений, высоливающего действия, при 18-20 в течение 10 мин.

В качестве акцепторов хлористого водорода целесообразно применять гидроокиси щелочншс и щелочно-земельных металлов.

В органической фазе (тетрагидрофуран, диоксанг ацетон) растворяют расчетные количества гексохлорциклотрифосфазотриена И эпихлоргидрина, в водной фазе находятся дифенол, высоливающее соединение и эк11,ептор хлористого водорода. Растворы сливаются при интенсивном перемешивании Соль частично высоливает органический растворитель из водь7, в результате чего образуется эмульсия, в которой н происходит образование фосфазенэпоксиднгдх смол. Вначале процесс протекает на границе раздела фаз, а впоследствии полностью в органической фазе, так как образующиеся на начальных стадиях ннзкомолекулярные продукты хорошо растворимы в органическом растворителе и вследствие диффузии переходят в орга.ническую фазу. Нейтрализация побочных продуктов осуществляется целиком в водной фазе. Вследствие такого разделения зон реакций образуюгщийся продукт характеризуется высокой степенью чистоты и не требует длительной очистки.

Пример 1. В50мл воды растворяют 4,56 г (0,02 моль) дифенилолпропана, 4 г (0,1 моль) NaOH, 5,85 г (0,1 моль) NaC8 . В 50 мл свежеперегнанного диоксана растворяют 2,9 .г (0,0314 моль) эпихлоргидрина (ЭХГ) и 3,48 г (0,01 моль) гексахлорциклотрифосфазотриена (ГХФ). При сильном перемешивании оба раствора сливают и продолжают перемешивание в течение 10 мин. Затем перемешивание выключают, ждут пока осядет смола, сливают растворитель, смолу растворяют в ацетоне, отфильтровывают раствор для удаления оставшихся солей, растворитель испаряют., а смолу при медленном перемешивании прогревают до 120 С для удаления окклюдированной воды.. При такой обработке смола ст-ановится твердой и прозрачной, в то время как без. прогревания смола представляет собой окрашенную пастообразную массу. Выход ФЭС 96%. Смола растворима в ацетоне, толуоле,-диметилформамиде, при нагревании до твердеет и теряет растворимость. Без нагревания может сохранять свои свойства длительное время. Отвержденная смола не плавится до 300°С и обладает самозатухающими свойствами. Кислородный индекс смолы 26-28%.

Пр и м е р 2. Фосфазенсодержащие эпоксидные смолы получают аналогично примеру 1. Однако при увеличенном содержанииГХФ в реакционной смеси ГХФ берут в количестве 6,96 г (0,02 моль), что позволяет получить смолу с более высокой огнестойкостью Кислородный индекс 28-30%.

Пример 3. ФЭС получают аналогично примеру 1, однако в качестве органической фазы берут тетрагидрофуран (ТГФ). В этом случае после осбдания смолы органический растворител отгоняют, так как смола вследствие хорошей растворимости в ТГФ плохо оседает. Раствор охлаждают и далее смолу обрабатывают, как в примере 1. Выход ФЭС 92%. Продукт обладает повышенной теп.лостоПкостью (150°С по Вика) и самозатухающим свойствами. Кислородный индекс 26-27%.

Пример 4. Способ получения ФЭС по примеру 1 с применением в качестве гидроксилсодержащего соединения резорцина. Выход смолы 90%. При отверждении в одинаковых условиях смола обладает большей теплостойкостью и огнестойкостью, чем в примере 1.

Эффектом предлагаемого способа является то, что процесс образования ФЭС протекает за более короткий промежуток времени (не более 10 мин) и при нормальной температуре. При этом выход смолы достаточно высок и достигает 90%. Предлагаемый способ позволяет получать ФЭС в одну стадию без выделения промежуточных продуктов.

Полученные по предлагаемому способу ФЭС можно далее отверждать например, аминами при 80-100 С или ангидридами кислот при 120-140°С. Кроме того, возможно термическое отверждение смолы при вьздерживании ее при 150°С в течение 5 ч. В отвержденном состоянии ФЭС обладают повышенной теплостойкостью (-150-200 С ,по Вика) и самозатухающими свойствами (кислородный индекс 24-30%).

Формула изобретения

Способ получения фосфазенсодержащих эпоксидных смол поликонденсацией гексахлорциклотрифосфазотриена, дифенола и эпихлоргидрина в присутствии акцепторов хлористого водорода, о т личающийся тем, что, с целью улучшения технологичности процесса, повышения выхода и чистоты , смол, поликонденсацию проводят в эмульсионной системе, создаваемой водой и смешиваннцимися с ней органи-ческими растворителями в присутствии соединений высоливающего действия, при 18-20 в течение 10 мин. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство CCCF № 219176, кл. С 08 G 59/04,18.04.6о. 2. Авторское свидетельство СССР 164432,кл. С 08 G 59/04,23.03.63.