Способ переработки алюминатно- щелочных растворов Советский патент 1980 года по МПК C22B58/00 

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮДШНАТНО-ЦлЕЛОЧНЬРС

: f Изобретение относится к технологии получения редких металлов из промежу- точньк продуктов переработки вьюококремнистых агаоминийсодержаидах руд и может быть использовано дляизвлечения галлия из растворов переработки, щелочного алюмосиликатного сырья, например нефелинов., Нефелины относятся к щелочным алюмосиликатным рудам, содержащим в основном следующие компоненты, мас.%: окись алюминия 15-30; окиси щелочньк металлов 5-20; двуокись кремния 4О60; окись кальция 1-10; окислы желез 1-15; окись, галлия 0,002-0,003, В процессе переработки нефелинов м тодом спекания в качестве промежуточных продуктов получают галлийсодержащие алюминатно-щелочные растворы. Известен способ переработки алюми натно-щелочных растворов, включающий двухстадийную карбонизацию указанных растворов с получением галлийсодерж&РАСТВОРОВЩего осадка и растворов, содержащих каустическую и бикарбонатную щелочь, с последующим получением гаплийсодержащего концентрата и извлечением из галлия . выщелачиванием щелочным раствором и электрохимическим восстановлением il. Галлййсодержащий осадок по известному способу перерабатьшают на галлиевый концентрат с использованием различных методов: термического разложения,. автоклавного вскрытия, гидрохимической обработки. Недостатками известного споЬоба яв/шется невысокое содержание галлия в получаемом концентрате, 4tTo снижает технико-экономические показатели последующего процесса электрохимического выделения галлия, а также необходимость организации дополнительных операций по переработке образующихся бикарбонатньк растворов, что снижает экономическую эффектив-ность способа в целом. Целью изобретения является повышение эффективности процесса извлечения галлия из алюминатно-щапочных растворов. Это достигается тем,что осадок, по лут енный после двухстадийной карбониза ции алюминатно-щелочных растворов, см шивают с раствором, содержащим каустическую щелочь при. температуре 602ОО°С с получением обогащенного галли ем раствора и осада;а гидроокиси алюминия, отделяют образовавшийся осадок, обогащенный галлием раствор смешивают с раствором,, содержащим бйкарбонатную щепочЬо упаривают и карбонизуют с полу чением ко щентрата галлия и раствора, содержащего соли щелочных металлов, при этом ко.нцентрат перед выщелачиванием промывают водой. Смешение галлийсодержадсго одадка с раствором, содержащим-каустическую ,предпочтительно проводить при температуре 6О 2ОО°С, поскольку в :этом случае при относительно небольших ;энергеткчесй;иХ затратах достигается значительное (до 1 г/лСа Оа) обогащение раствора галлием. Снижение тем пературы менее приводит,к умешь щению степени обогащения раствора галлием, а при повышении температуры более 200 С значительно возрастают энергетические затрать а извл.ечение галлия в раствор практически не изменяется, .. Для обеспечения наилучших условий концентрирования галлия в процессе упаривания целесообразно обогащенный гал лием раствор предварительно смешиветь с бикарбонатнь1М раствором до концентра ции каустической щелочи болеенуля Предварительная npoj-ibmKa гшшиевого ко11центратаводой позволяет, значительно (на .30-40%) Ьщ1зить содержание ряда примесей (хлора, хрОма, железа к т,д,) -в растворе, получаемом после выщепачи« вания, что позволяет повысить эффектив- иость последующего электрахимическрго всжстановления галлия до метаипа Электрохимическое восс гановйание гаплия можно осуществить путем электр лиза ИЛЕ цемеагании, используя дата этого ншдкие материалы, основой Kotopsnt является галлий, Цемегогадию лучше всего проводить на сплавах галлия, содержавдах алюминий в количестве О,05-6 масе%, В зависи мости от состава раствора и используе мой аппаратуры извлечение галлия со

737488 ставляет 80-95% при продолжительности 2-6 ч. Электролиз целесообразно проводить на жидком галлиевом катоде. Получаемые в процессе переработки нефелинов алюминатно-щелочные растворы содержат в среднем, г/л; окислы щелочных металлов 80-120; окись алюминия 50-100; двуокись кремния 0,О1-0,1 железо 0,01-0,1; органические вещества 0,2-1, Содержание галлия.в этих растворах 0,01-0,02 г/л, В соответствии с изобретением эти растворы подвергают первой стадии карбонизации, которую проводят газами, содержащими двуокись углерода, при температуре 60-100 С и непрерьюном перёмешг вании. При этом каустическая щелочь в растворе переходит в карбонатную, в результате чего создаются благоприят- ные условия для гидролиза алюмината натрия, сопровождающегося вьщелением алюминия в осадок в форме гидроокиси. Карбонизацию iaa этой стадии ведут до выделения 50-95% присутствующей в растворе окиси алюминия. Осадок гидроокиси алюминия отфильтровьгоают и получают раствор, содержащий в основком, г/л: окись щелочных металлов 90.-130J окись ал.юминия 3-25 окись галлия 0,01-0,02 двуокись кремния (Э,О2-О,03; органические вещества 0,01-О,ОЗ, хлор 0,3-0,5, Часть этого раствора подвергают второй стадии карбонизации, которую проводят до. содержания в растворе 1О-15г/л бикарбоната натрия При этом галлий осаждается вместе с алюминием в осаЯбк СОСТОЯЩИЙ в ОСНОВНОМ из алюмокарбонатов щёлочньк металлов, Обогащенвьтй галлием алюмокарбокатный осадок содержит в среднем, мас,%; окислы щелочных металлов 27-30; окись алгомйния 27-30j двуокись углерода 25-30; окись галлйя 0,ОЗ-0,1, Осадок отделяют от раствора, содержйШШ Гбикарбонатную шочь, промьшают водой и смешивают раствором, содержащим каустическую елочь. Найдено, что наилучшие результаты олучения обогащенного до 0,05-1 г/л аллием раствора достигаются при проедении.этой операции с использованием аствора, содержащего свободную каустиескую щелочь. При этом процесс лучше сего проводить при 60-200 С. В этом случае галлий из алюмокарбоатного осадка переходит в раствор, а 57 алюминий, содержавшийся в осадке в аиде алюмокарбоната, переходит в форму гидрата окиси 9люминия, который может быть использован как целевой или промежуточный продукт в процессах попуч&ВИЯ глинозема. Обогащенный раствор, в зависимости от условий его получения, сЬдержит 0,1-1 г/л галлия. Этот раство .смешивают с раствором, содержапщм би- карбонатную щелочь. Установлено, что наилучшие условия смещения этих раство ров достигаются при содержании каустической щёлочи в смешанном рас гворе боя ее нуля. Такие растворы наилучшим образом поддаются упариванию с выделением в этом процессе целевых продуктов таких как сода и поташ. Поскольку в растворе, содержащем би карбонатную щелочь, содержится и некоторое количество галлия, предлагаемый способ позволяет максимально, использовать указанные про межуточные продукты глиноземного произ водства и одновременно повысить извлече ние галлия. Смешанный раствор с содержанием каустической щелочи выше нуля подвергают упариванию в выпарных батареях,, при 13О-200 С, По мере достижения на сыщенного по концентрации солей состояния отделяют соли щелочных металлов, как карбонаты натрия, калия. (сода поташ). В результате упаривания получают раствор, содержащий в основном, г/л: карбонаты щелочных металлов 60О-9ОО; окись алюминия lO-SOj сульфаты ш.опоч ных металлов 2О-4О; хлор 5-15J галлий 0,5-5, Помимо указанных соединений в раств ре содержатся и другие элементы, которые в качестве примесей присутствуют в исходном сьфье и в процессах переработки руды распределяются между различными промежуточными продуктами. Упаренный раствор указанного соста- ва подвергают карбонизации с Получением галлийсодержащего осадка - концентрата галлия. Для этого через раст- вор с температурой 60-1ОО С пргопускают углекисль1й газ или другой газ, содержащий двуокись углерода. Процесс ве дут до концентрации щелочи в растворе Б пересчете на бикарбонат натрия 302ОО г/л. При этом галлий переходит в нерастворимую форму и может быть отдален от раствора фильтрованием, отстаиванием или сгущением, Пол чаемый осадок кон8центрата содержит в основном, масс,%: окислы щелочных металлов 10-30; окись алюминия 25-40; двуокись углерода 10-ЗО; галлий 1-3; двуокись кремния 0,1-0,5. Галлиевый концеиграт обрабатывают раствором, содержащим каустическую щелочь, причем в качестве такого раствора можно использовать любой каусугнк содержащий раствор глиноземного или содового производств, а также их смесв. Кроме этих растворов для выщелачивания галлия из концентрата можно использовать отраб,отанный электролит, В зависимости от состава концентрата в используемого для его рбработки раствора в последнем целесообразно коррекггир{даать содержание алюминия я каустической щелочи. Эту корректировку проводить как перед обработкой концентрата раствором, так и в процессе этой обработки. Установлено, что наилучших резуДьтагтов селективного перевода галлия в раствор при выщелачивании достигают в том случае, если концентрат предваритйиьво промывают водой. Промытый концентрат вместе с раствором, содержащим каустическую щелочь загружают в обогреваемую емкость а перемещивают при 80-130 С в течение 1-4 ч. При этом галлий н часть алюминия переходят в раствор. Содержание галлия в растворе 2-6 г/л. При необходимости корректировки раствора в прещес- се обработки в пульпу добавляют промажу- точные продукты, содержадще активную окись кальция. Раствор, получаемый после селективного выщелачивания концентрата, содержит в основном, г/л: окнсь щелочных металлов 9О-150; окись алюминия 5О-70; у аллий 2-6{ двуокись кремния 0,01-0,05; сульфатная сера 1-3; хлор 1-3, жаиазо 0,О10,03, Из этого раствора металлический галлЕцй получают цементацией или электроизом, Цементацшо предпочтительно проводить сплавами галлия, содержащими алюминий в количестве.0,05-6, Электролиз целесообразно проводить на жидком галлвевом катоде при като/tной плотности тока О,О5-О,1 А/см, В боих случаях получают металлнческвй аллий, содержащий 99,990-99,995мас% основного вещества. Пример 1, Исходный алюминат- но-щелочной раствор, полученный в процессе переработки нефелина, содержащий в основном, г/л: общая щапочь 91,2 каустическая щелочь 79,6; окись алк миния 7О,1, галлий 0,02: двуокись крем ния 0,03; хлор О,25; сульфатная сера 2,7; органические веЩЕства 0,1,в копичестве 200 м подвергают двухстадийной карбонизации при 75°С. При этом раствор перемешивают и через jaero пропускают газ, содержащий 14% двуокиси углерода, Первую стадию карбонизации вели до содержания каустической щелочи 5 г/л После фшштровашя получали гидрат окиси алюминия и раствор, содержащий каустическую щелочь. Раствор содержал в основном, г/л: общая щелочь 85; . каустическая щелочь 4,5; окнсь алюминия 4,2; галлий 0,О19, Часть этого раствора подвергали второй карбонизации до содержания бикарбонатной щелочи 2 5 г/л. При этом получили осадок,, содер жащий, мас.%: окись натрия 2б,3| окись алюминия 28,6; двуокись углерода 26,lj галлий О,059; вода 16J двуокись кремния 0,2 и раствор, содержащий бнкарбонатную .щелочь, ... Полученный галлийсодержащий осадок смешивали с содощелочньш раствором, .содержащим 50 г/л каустической щелочи Процесс вели при в течение 6ч до содержания галлия в растворе О,05г/ Полученный раствор содержал, г/л: общая :щелочь 120) каустическая 6,7; окись, алюминия 4; галлий О,О7 Этот раствор смешивали с указанным выше раствором, содержащим 25 г/л бикарбонатной ще- лочи до получения смесн содержания каустической щелочи 0,5 г/л и поДзер гали упариванию. При этом раствор нагревали до 13ОС путем пропускания через батарею выпарных аппаратов, В процессе упаривания из раствора выдел ,ли карбонаты натрия и кштия. Раствор после упаривания содержал в основном, г/л: общая шелочь, 35,.6; каустическая щалочь 66,65; окись алюминия 6О,2; галлий Р,57; двуокись кремния O,2j суль фатная сера 3,48; хлор 9,5, Этот раствор подвергали карбонизации путем пропyckaния через нагретый до 7оС раство газа, содержащего 14% двуокиси углерода. Карбонизацию вели до содержания би карбонатной щелочи ЗО г/л в пересчете на бикарбонат натрия. Образовавшийся бсадок - концентрат галлия, содержащий, .мас,%;оквсь алюминия ЗО, окись галлия 1,3, отдаляли от раствора фильтрованием и промывали на фильтре водой. Из полученного осадка галлий переводили в щелочной раствор. При этом осадок при непрерывном перемешивании за1Рружапи в обогреваемую емкость с раствором, содержащим, г/л: 124 общая щелочь, 88,3 каустическая щелочь,окись алюминия 5, Пульпу перемешивали в т&чение 2 ч при 90°С, Полученный раствор содержал,.г/л: общая щелочь 144, каустическая 52/ окись алюминия 36; галлий 2,0, Из этого раствора галлий извлекали электролизом на жидком галлие- вом катоде при катодной плотности тока 0,05 А/см , Степень извлечения галлия составила 96%, Полученный металл сотдержал ,99 мас,% галлия, П р и м е р 2, Исходный алюминатно-: щелочной раствор, полученный в процессе переработки нефелина (его состав привеДён в примере 1), подвергали двухстайийной карбонизации при , При этом раствор перемешивали и через него про- . пускали газ, содержащий 14% двуокиси углерода. Первую стадию карбонизации вели до содержания каустической щелочи 30 г/л. После отделения гидрата окиси алюминия часть оставшегося раствора подвергали второй карбонизации до содержания бнкарбонатной щелочи 50 г/л в пересчете на бикарбонат натрия, этом получали осадок, содержагишй, мас%: окись натрия 2,76; окись алюминия ЗО,1; двуокись углерода 27,4; галлий 0,027{ Рода 18; двуокись кремния 0,23 и раствор, содержащий бикарбонатную щелочь. Полученный галийсодержащий обадок ;Ьмешивали с каустическим раствором, .полученным в результате каустификации раствора, содержащего бикарбонатную щелочь. Состав каустического раствора после обработки окисью кальция, г/л: общая щелочь; 120 каустическая щелочь 91 в пересче.ё на окись натрия. Процесс вели при в течение 9ч. При этом концентрЛшя галлия в жидкой фазе возросла до 0,5 г/л. Обогащенный галли1ам раствор смешивали с раствором, содержащим бикарбонатную щелочь, до получения в смеси концентрации каустической щелочи 1,3 г/л и упаривали, как это показано в примере 1, Раствор после упаривания, содержащий в основном, г/л: общая щелочь 376; каустическая 65 окнбь алюминия 56,1; галлий 1,6,карбонизовали до содержания бикарбонат пой щелочи 100 г/л в пересчете на бикарбонат /натрия -и отдаляли образовавшийся осадок. Осадок промьюали водой на фильт9ре. Состав промытого, осадка, мае ,%: окись алюминия 65; окись щелочных ме таллов 14J галлий 1,7. Осадок загружали в обогреваемую емкость и перемешивали в течение 3ч с раствором, содержащим, г/л: общая щелочь 124i каустическая 76J окись алю миния 31. При перемешибанин в пульпу вводили окись кальция в количестве 1 моль на 1 моль окиси апюмвния в осад- ке. Концентрация галлия в .растворе после выщелачивания осадка 4,3 г/л. Из полученного раствора галлий извлекали электролизом на жидком гаплиевбм катоде при катодной плотности тока 0,1 А/см Степень извлечения галлия составила 96 Полученный металл содержал 99,99 мас«% галлия, П р и м е р 3. Исходный алюминатио щелочной раствор (его состав приведен в примере 1) подвергали двухстадийной кар бонизации с получением гидрата окиси алюминия, галлийсодержажего рсадка, растворов,содержащих каустическую и бикарбонатную щелочь, как это показа- но в примере 1. Полученный галлийсодержаИодй осадок смешивали с содо-щелочньшЕ раствором, содержащим 50 г/л каустической щелочи Процесс вели при 130 С в течение двух часов. Содержание галлия в растворе увеличилось до 1,0 г/л. Этот раствор упаривали в смеси с бикарбонатным до получения содержания галлия в растворе 5,6 г/л, Упаренный раствор карбонизовали (ка это указано в примере 1) до получения концентрата, содержащего 2,5% галлия. Концентрат отделяли от раствора отстаиванием и фильтрованием сгущенной части пульпы, промывали в.одой на фильтре, а затем содержащийся в нем галлий выш лачивали к;аустическим раствором. Для этого концентрат смешивали с раствором и нагревали до 13О С в течение 1 ч. После фрльтровайия пульпы раствор имел состав, г/л: общая щелочь 146J каустическая 1 l,7j окись алюминия 7 галлий 6,2, Этот раствор обработали окисью кальция до Повьш1ения концентрации каустической щелочи до 60 г/л. Из полученного раствора галлий извлекали цеменг тацНйй на сплаве галлия, содержащем 0,3 мас,% алюминия, При степени извле чения 93% был получен металл с содеружением 99,999 кас.% гплпия.

10

737488 П р Hiif е р 4. Исходный алюминатнощелочной padTBOp {его состав приведен в примере 1) подвергали, как это указа но в примере 1, двухстадийной карбонизации, Пслучейньй галийсодержащий осадок смешивали с упаренным раствором со-. держащим в основном,, г/л: общая щелочь 356; каустическая щелочь 66,65 окись алюминия 60,2; галлий 0,57, При этом получали гидрат окиси алюми гая, который вьщеляли фильтрованием, .и раствор, содержащийся в основном, г/л: общая щелочь 156J каустическая щелочь 7,2; окись алюминия 3,Г, галлий 0,76, Этот раствор смешивали с раствором, содержащим бикарбонатную щелочь, до достижения в получаемой смеси растворов соде1 жания каустической щелочи 1,4 г/л и указанную смесь упаривали и карбонизовали, как это показано в примере 1, Концевгграт галлня, вьоделенный из раствора, содержал 1,7 мас,%. галлия. Галлий из указанного конценгграта переводили в раствор пут ем обработки концентрата известксьвым молоком, из условия перевода всей щелочи, содержащейся в концентрате, в каустическую. Известковое молоко готснвипи путем смещивания электролита (после выделения галлия.электролизом) с окисью кальция. Полученный раствор содержал, г/л: общая щелочь 11IJ каустическая щелочь 81J окись алюминия 3O,3j галлнй 4,17, Из этого раствора галлий извлекали цемекргациёй на сплаве галлия, содержащем О,05 мае, % алюминия. Степень извлечения галлия составила 91%, Полученный металл содержал 99,992мас,% галлия, П р и м е р 5, Исходный алюминатнощелочной раствор (его состав указан в примере 1) перерабатьтал1 как это показано в примере 1, .с получением упаренного раствбра, содержащего в основном, г/л: общая щелочь 356; кауст чвская щелочь 66,65, окись алюминия 6О,2, галлий О,57, Упаренный раствор, на)гретый до 9О С, подвергали обработке газом, содержащим 10% двуокиси углерода. Карбонизацию вели до содержания 20Ог/л бикарбонатных соединений щелочных металлов. Образовавшийся осадок, содержащий в основном, масс,%: окись алюминия 65; окись щелочных металлов 11; галлий 1,3 отделяли фильтрованием и обрабатывали раствором, содержащим 80 г/л каустической щелочи. Обработку вели при 200 С в течение О,5 ч. После фильтрования. пульпы раствор содержал в основном г/л: общая шелочь 137 каустическая щелочь 6, li окись алюминия 2,7| галлий 3,52, Этот раствор корректирова ли окисью натрия до содержания каустической щелочи 37 г/л и из него при извлекали гаЬлий цемеагадией на сплаве Галлия, содержащем алюминий в количестве б мас,%в При степени извл ;чения галлия 93% полученный металл содержал мас,%;. галлия, П р и м а р 6, Исходньй алюминатно щелочной раствор полученньй при переработке неф.елина {состав его указан в примере 1), перерабатывали, как это по , казако в примере 1, с получением гаплийсодержашего осадка и раствора, содерясащего каустическую щелочь, Галлийсодержащий- осадок смешивали. с раствором содержащим 30 г/л каусти ческой, щелочи в пересчете на окись натрия. Процесс вели при ISO С, ; В результате указанной обработки бы ли получены: гидрат окиси алюминия,. , удовлетворяющий требованиям на целэвой проду1ст, и раствор 66де{эжажий в основном, г/л: общая щелочь 115; каустическая щелочь 1,3 окись алюминия 0,8 5J галлий 0,19. Этот раствор упаривали при 130°С путем пропускания его через б;атарею вьтарных аппаратов, В процессе упаривания из раствора вьщаля ли карбонаты натрия и каЛия, Упаривание производили до начала вы деления гидроалюминатов щелочных ме-галлов. Полученный раствор, содержащий Б основном, г/л: общая щелочь 37,lj каустическая щелочь 90,5j окись алюминия 61,7 галлий 5,4,подвергали карбонизации углекислым газом, . Процесс проводили при 95 С, причем при содержайии каустической щелочи в растворе пульпу сгущали, разделяли осветленную и сгущенную части и осветленную часть карбониэрвали до содержания бйкарбон.атной, щелочи 60 г/л в nepec4eTa1ia- бикарбонат натрия. Получен кый котоентрат после промьшки водой со держал в основном, мас,%: окись алюминия 71 окись натрия 9,6J гагахий 3,9, Галлий из концентрата выщелачивали раствором, содержащим, г/л: общая щелочь 18OJ каустическая щелочь 166 После обработки осадка растЬор сЬде1 жал в основном, г/л: общая щвлочь 113j каустическая щелочь 51J окись алюминия 31J галлий 12,1, Из этого раствора галлий извлекали цементацией на сплаве галлия, содержащем алюминий в количестве О,5 мас,%. При степени извлечения полученный металл содержал 99,99 мас,% галлия. Способ позволяет при сравнительно не- больщих затратах извлекать галлий из алюминатно-щелочных растворов переработки нефелина, содержащих 0,02-О,ОЗ г/л окиси галлия. Достаточно высокая эффективность процесса обеспечивается используемыми приемами концентрирования гал- ПИЯ, благодаря которым содержание галлия в растворе перед электрохимическим восстановлением возрастает до 6 г/л (За о . При этом одновременно достигается отделение основной массы примесей, что обеспечивает вьюокие технико-экономические показатели процесса электрохиминеского восстановления галлия. Экономическая эффективность способа обеспечивается также попутным извлечением в качестве целевых продуктов солей щелочных металлов - соды и поташа. Сроки окупаемости затрат на создание производства мощностью 5-10 т галлия в год не превышают 2-3 лет. Формула, изобрете 1, Способ переработки алюминатно-щ&почных растворов, включающий дВухстадийную карбонизацию указанных раство;ров с получением галлийсодержащего осадка и растворов, содержащих каустическую :и бикарбонатную щелочь, с последующим получением галлийсодержащего концентрата и извлечением из нехх галлия вьшхелачиванием щапочным раствором и электрохимическим восстановлением, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, после двухстадийной карбонизации полученный осадок смешивают с растворЪм,. содержащим каустическую щелочь, при температуре 60-20О С с получением обогащенного галлием раствора и осадка гидроокиси алюминия, отделяют образовавшийся (х;адок,. обогащенный галлием раствор смешивают с раствором, содержащим бикарбонатную щелочь, упаривают и карбонизуют с получением концетгграта гал1373748814

ЛИЯ и раствора, содержащего сопи шелоч-Источники информации,

ных металлов,принятые во ввимание при экспертизе

2, Способ по п.: 1, о т л и ч а ю-1. Иванова Р В, Химия и технология

щ и и с я там, что концентрат передгаллия, М,, Мепгаллургия, 1973,

выщелачиванием промывают водой,s 233-306 (прототна).