Способ получения металлического галлия Российский патент 2024 года по МПК C22B58/00 C25C1/22 

Изобретение относится к области выделения и очистки металлического галлия, в том числе обогащенного галлием с массовым числом 69 или массовым числом 71 высокой степени чистоты, с минимальными потерями на всех стадиях химической переработки.

Задачей выделения и очистки галлия из концентрата, содержащего 3% продукта и значительное количество примесей, в том числе железа, алюминия, свинца, меди, олова, молибдена и других, является максимально полное извлечение галлия и получение его с химической чистотой не менее 99,999% мас.

Известен способ извлечения галлия из твердых галлийсодержащих материалов по патенту РФ №2237740 (МПК С22В 58/00, С22В 7/00, С22В 3/12(2006.01), публикация 10.10.2004), включающий обработку исходного материала щелочным раствором с получением твердого остатка и маточного раствора, двухстадийную карбонизацию маточного раствора, отделение образовавшегося галлиевого концентрата, перевод его в галлатный раствор и электрохимическое восстановление галлия. При этом обработку ведут с использованием в качестве исходного материала углеродсодержащих отходов электролиза алюминия. Твердый остаток промывают водой, и полученную промывную воду карбонизируют в одну стадию раздельно от маточных растворов с выделением галлиевого концентрата и объединяют его с галлиевым концентратом, образовавшимся при карбонизации маточного раствора. Недостатком данного способа является сложность самой технологии с большим количеством технологических операций и необходимость использовать множество химических реактивов.

Известен способ извлечения галлия из порошковых галлийсодержащих отходов из изобретения по патенту РФ №2635585 (МПК С22В 58/00,С22В 7/00, С22В 5/04 (2006.01), публикация 02.03.2017). В этом способе извлечения галлия, включающем восстановление отходов с использованием алюминия, отличительной особенностью является то, что отходы подвергают варке в каустической щелочи при температуре 350-400°С, после чего получившуюся кашеобразную массу растворяют в воде с получением щелочного раствора, который подвергают восстановлению путем цементации с использованием алюминия. В качестве порошкообразных галлийсодержащих отходов используют лантагаллиевые силикаты. Получение галлия проходит в 3 этапа. Первый этап включает в себя варку порошкообразного материала в щелочи при температуре 350-400°С, второй этап - растворение в воде, получившейся в ходе первого этапа кашеобразной массы. Заключительным этапом является выделение галлия из щелочного раствора при помощи реакции цементации, с использованием алюминия. Выход составляет от 28,2% до 82%, химическая чистота - 99,99%, что соответствует марке технического галлия Гл-0. Для дальнейшей его очистки до 99,9999% необходимо воспользоваться дополнительными технологическими операциями.

Недостатком данного способа являются сложность технологического процесса, которая может привести к потерям дорогостоящего продукта из-за его низкого прямого выхода. К тому же состав галлийсодержащего отхода значительно отличается от галлийсодержащего концентрата, перерабатываемого по указанному изобретению.

Известен способ извлечения галлия из твердых тонкодисперсных углеродсодержащих материалов по патенту РФ №2092601 (МПК 7 С22В 58/00, C01G 15/00, публикация 10.10.1997).

Галлий из твердых углеродсодержащих материалов отходов, таких, как отходы электролизного производства алюминия, содержащие фториды, извлекают при нагреве более 1000°С в окислительной атмосфере со скоростью нагрева 10-300°С/с. При этом галлий извлекают в виде галлата натрия.

Недостатком данного способа являются сложность технологического процесса и высокая температура, которые могут привести к потерям дорогостоящего продукта. Кроме того, состав концентрата, содержащего галлий, значительно отличается от галлийсодержащего концентрата, полученного от разделения изотопно-обогащенного галлия.

Известен способ получения галлия высокой чистоты по патенту РФ №2583574 (МПК C22B 58/00, C22B 9/04 (2006.01), публикация 10.05.2016).

Сущность способа заключается в том, что металлический галлий чистотой 99,99% масс. подвергают вакуум-термической обработке при температуре 1400-1500°С в вакууме 1*(10^-3 – 10^-5) мм.рт.ст. При этом галлий очищается от большинства примесей. После данной обработки галлий подвергают трехкратной кристаллизационной очистке. Проведение операций вакуумной и кристаллизационной очистки обеспечивает получение высокочистого галлия с химической чистотой не ниже 99,99999% мас.

Недостатком данного способа являются: сложное оборудование (вакуумная камера), многоступенчатая переработка и очистка галлия, низкий прямой выход продукта, а именно: 90% галлия с примесями сливают, а остальные 10% поступают на повторную кристаллизацию.

Также в работу берут металлический галлий чистотой 99,99% мас., в то время как на изотопном производстве после разделения галлия на электромагнитной установке на участок химической переработки поступает галлийсодержащий концентрат (графит), содержащий от 3% мас. (по отношению к графиту) изотопно-обогащенного галлия с примесями меди, железа, алюминия, цинка, олова, свинца, кальция, вольфрама, ванадия и др. – от 10 до 15% мас. ( по отношению к галлию).

Известен способ получения галлия по патенту РФ №2118391 (МПК C22B 58/00, публикация 27.08.1998), взятый за прототип. Способ получения включает две стадии карбонизации алюминатных растворов, содержащих галлий. На первой стадии карбонизацию проводят до содержания каустической щелочи не более 2 г/л, отделяют осадок гидроксида алюминия от содощелочного раствора. На второй стадии карбонизацию проводят до содержания бикарбонатной щелочи 20-50 г/л, отделяют осадок, обогащенный галлием, и выделяют из осадка галлий цементацией. При этом для повышения извлечения галлия первую стадию ведут в присутствии кальцийсодержащих соединений при соотношении оксида кальция к галлию, равном (1-5)/1.

Недостатком данного способа (при применении его для получения изотопнообогащенного галлия) является большое количество технологических операций, трубоемкость, низкий прямой выход дорогостоящего изотопно-обогащенного продукта, недостаточная степень химической очистки металлического галлия, недопустимость добавления дополнительного количества кальцийсодержащих соединений. Состав концентрата, содержащего галлий ,значительно отличается от галлийсодержащего концентрата, полученного от разделения изотопнообогащенного галлия методом электромагнитной сепарации.

Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является увеличение степени извлечения галлия из концентрата, получение металлического галлия высокой степени чистоты с минимальными потерями на всех стадиях химической переработки и снижение ее затрат.

Производственная проблема решается за счет того, что галлийсодержащий концентрат перерабатывается по предлагаемому способу:

после обработки галлийсодержащего концентрата в растворе едкого натра с концентрацией 25-30 г/л щелочной раствор подкисляют азотной кислотой, проводят осаждение гидроксида галлия аммиаком из концентрации по галлию 0,5-0,9 г/л, получают оксид галлия, разлагают его в растворе едкого натра с концентрацией 300 - 400 г/л, далее при концентрации 60 г/л по щелочи и плотности тока 0,06-0,12 А/см² проводят электрохимическое восстановление галлия. Галлийсодержащий концентрат (с оставшимся галлием) дополнительно обжигают при температуре 650°С в течение 4 ч, выщелачивают в растворе едкого натра с концентрацией 25-30 г/л при нагревании. Щелочной раствор подкисляют, проводят осаждение гидроксида галлия из концентрации по галлию 0,5-0,9 г/л, получают оксид. Последний разлагают в растворе едкого натра с концентрацией 300-400 г/л при нагревании, раствор фильтруют, подкисляют серной кислотой, отделяют сероводородом примеси, осаждают гидроксид галлия из концентрации по галлию 1,0-1,5 г/л, получают оксид, разлагают его в растворе едкого натра с концентрацией 300-400 г/л, раствор фильтруют, концентрируют и проводят электрохимическое восстановление галлия.

Для характеристики изобретения в частных случаях его осуществления в формулу введены зависимые пункты, содержащие уточняющие признаки, а именно: в зависимом пункте 2 – опроведении обжига при температуре 650°С в течение 5-7 часов; в зависимом пункте 3 – об обработке галийсодержащего концентрата после обжига раствором едкого натра с концентрацией 40-60 г/л.

Проведенный анализ общедоступных источников информации об уровне техники не позволил выявить техническое решение, тождественное заявленному, на основании чего делается вывод о неизвестности последнего, то есть соответствии представленного в настоящей заявке изобретения критерию «новизна».

Сопоставительный анализ заявленного технического решения с известными техническими решениями позволил выявить, что представленная совокупность отличительных признаков неизвестна для специалиста в данной области техники, на основании чего делается вывод о соответствии представленного в настоящей заявке изобретения критерию «изобретательский уровень».

Реализация предложенного способа получения изотопнообогащенного галлия с минимальным содержанием примесей показана на примерах.

Пример 1. После первого этапа извлечения галлия с концентрата (графита), содержащего 5,5 г продукта: обжига графита, разложения счищенного с поверхности графита галлиевого концентрата в виде оксида в растворе NaOH с концентрацией 250 г/л при нагревании, и проведение изданного щелочного раствора электролитического выделения галлия в виде металла на втором этапе обработки концентрата провели: выщелачивание графита (концентрата) в растворе едкого натра с концентрацией 25 г/л при нагревании в течение 4 часов. Второй щелочной раствор подкислили азотной кислотой до рН 1, осадили гидроксид галлия из концентрации галлия 0,4 г/л, получили оксид, растворили его в растворе едкого натра 300-400 г/л, раствор отфильтровали и из концентрации 60 г/л по щелочи провели электрохимическое восстановление галлия. Выход продукта составил - 89,8%. В аммиачных фильтратах содержание галлия -9,4 мг/л. В полученном изотопно-обогащенном галлии определили содержание примесей методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, оно составило 0,0002%.

Пример 2. Переработку концентрата провели как в примере 1, но гидроксид галлия осадили из концентрации по галлию 0,5 г/л. Выход продукта составил - 90,1%. В аммиачных фильтратах содержание галлия -5,0 мг/л. В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0001%.

Пример 3. Переработку концентрата провели как в примере 1, но гидроксид галлия осадили из концентрации по галлию 0,7 г/л. Выход продукта составил - 93,4%. В аммиачных фильтратах содержание галлия менее 5 мг/л. В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0001%.

Пример 4. Переработку концентрата провели как в примере 1, но гидроксид галлия осадили из концентрации по галлию 0,9 г/л. Выход продукта составил - 94,6%. В аммиачных фильтратах содержание галлия менее 5 мг/л. В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0003%.

Пример 5. Переработку концентрата провели как в примере 1, но гидроксид галлия осадили из концентрации по галлию 1,2 г/л. Выход продукта составил - 89,9%. В аммиачных фильтратах содержание галлия 5,8 мг/л. В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0022%.

Пример 6. После проведения первого этапа обработки на втором этапе концентрат прокалили при температуре 650°С в течение 4 ч, обработали в растворе едкого натра с концентрацией 30 г/л при нагревании 4 часа. Щелочной раствор подкислили азотной, упарили до концентрации по галлию 1,5 г/л, провели осаждение гидроксида галлия, получили оксид. Последний разложили в растворе едкого натра с концентрацией 300 г/л при нагревании, раствор отфильтровали, подкислили серной кислотой, отделили сероводородом примеси свинца, меди, олова, осадили гидроксид галлия при концентрации 2,5 г/л, получили оксид, последний разложили в растворе едкого натра, раствор отфильтровали, упарили до концентрации 60 г/л по щелочи и провели электрохимическое восстановление галлия. Выход продукта составил -83,0%. В аммиачных фильтратах содержание галлия - 8,3 мг/л. В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,012%.

Пример 7. На втором этапе переработали концентрат как в примере 6, но для получения оксида галлия первое осаждение гидроксида проводили из концентрации по галлию 0,9 г/л, второе - из концентрации по галлию 1,5 г/л.

Выход продукта составил - 91,8%. В аммиачных фильтратах содержание галлия менее 5 мг/л. В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0010%.

Пример 8. На втором этапе переработали концентрат как в примере 6, но для получения первого оксида галлия осаждение гидроксида проводили из концентрации по галлию 0,7 г/л, а для получения второго - из концентрации по галлию 1,0 г/л. Выход продукта составил - 93,5%. В аммиачных фильтратах содержание галлия менее 5 мг/л. В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0002%.

Пример 9. Концентрат (графит) после первого этапа обожгли при температуре 650°С в течение 5 часов, обработали раствором едкого натра 40 г/л, подкислили азотной кислотой, осадили гидроксид галлия из концентрации по галлию 0,7 г/л, прокалили до первого оксида, растворили в щелочи, раствор подкислили серной кислотой, отделили примеси сероводородом, осадили гидроксид галлия из концентрации по галлию 1,2 г/л, получили второй оксид. Последний разложили в растворе едкого натра с концентрацией 300 г/л по щелочи при нагревании, раствор отфильтровали, упарили до концентрации 60 г/л по щелочи и провели электрохимическое восстановление галлия. Выход продукта составил -88,3%. В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0004%.

Пример 10. Концентрат (графит) после первого этапа обожгли при температуре 650°С в течение 7 часов, обработали раствором едкого натра 50 г/л, повторили операции как в примере 9. Выход продукта составил -91,9%. В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0003%.

Пример 11. Концентрат (графит) после первого этапа обожгли при температуре 650°С в течение 6 часов, обработали раствором едкого натра 60 г/л, повторили операции как в примере 9. Выход продукта составил -93,8%. В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0005%.

Пример 12. После первого этапа обработки галлийсодержащего концентрата (графита) последний подвергли спеканию с едким натром при температуре 400°С в течение 6 часов, обработали горячей водой, щелочной раствор после фильтрации подкислили азотной кислотой до рН 1, осадили гидроксид галлия из концентрации галлия 0,6 г/л, получили оксид, растворили его в растворе едкого натра 300-400 г/л, раствор подкислили серной кислотой, отделили примеси сероводородом, осадили гидроксид галлия из концентрации по галлию 1,2 г/л, получили второй оксид. Последний разложили в растворе едкого натра с концентрацией 300 г/л по щелочи при нагревании, раствор отфильтровали, упарили до концентрации 60 г/л по щелочи и провели электрохимическое восстановление галлия.

Выход продукта составил - 84,3%. В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0012%.

Пример 13. После первого этапа обработки галлийсодержащего концентрата (графита), последний подвергли спеканию с едким натром температуре 450°С в течение 6 часов, обработали горячей водой, щелочной раствор после фильтрации подкислили азотной кислотой, повторили операции как в примере 9. Выход продукта составил - 87,9%.

В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0006%.

Пример 14. После первого этапа обработки галлийсодержащего концентрата (графита), последний подвергли спеканию с едким натром при температуре 550°С в течение 7 часов, обработали горячей водой, щелочной раствор подкислили азотной кислотой, повторили операции как в примере 9. Выход продукта составил - 91,8%.

В полученном изотопно-обогащенном галлии определили содержание примесей методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, оно составило 0,0002%.

Пример 15. После первого этапа обработки галлийсодержащего концентрата (графита), последний подвергли спеканию с едким натром при температуре 650°С в течение 4 часов, обработали горячей водой, щелочной раствор подкислили азотной кислотой, повторили операции как в примере 9. Выход продукта составил - 94,5%.

В полученном изотопно-обогащенном галлии содержание примесей составило 0,0008%.

Пример 16. После первого этапа обработки галлийсодержащего концентрата (графита), последний подвергли спеканию с едким натром при температуре 700°С в течение 4 часов, обработали горячей водой, щелочной раствор подкислили азотной кислотой, повторили операции как в примере 9. Выход продукта составил - 87,3%. Содержание примесей составило 0,0016%.

Полученные результаты показали, что снижение концентраций галлия в растворах до 0,5-0,9 г/л при первом осаждении гидроксида и до 1,0-1,5 г/л при осаждении второго гидроксида снижает содержание примесей в продукте, так как пропорциональное уменьшение примесей в исходных растворах не позволяет им соосаждаться с галлием. Одновременно с этим исключается необходимость длительных упариваний растворов для создания высоких концентраций (2-3,5 г/л) по галлию.

В связи с этим сокращается время переработки продукта и расход электроэнергии. Технология упрощается, так как для достижения необходимой степени очистки продукта на втором этапе переработки достаточно для дополнительной очистки примесей проведение одного сероводородного осаждения.

На втором этапе по второму варианту переработки увеличенное время прокаливания концентрата (5-7 часов) и последующая его обработка в более концентрированном растворе щелочи (40-60 г/л) позволяют за один цикл извлечь на 20% больше продукта и соответственно существенно снизить трудозатраты по его извлечению. По третьему варианту обжиг концентрата в присутствии едкого натра при температуре 450-650°С позволяет исключить в дальнейшем длительную операцию обработки концентрата в растворе едкого натра при кипячении, так как достаточно полученный плав обработать только водой, что также сокращает трудозатраты по извлечению галлия.

Предложенный способ одновременного извлечения и очистки металлического галлия был опробован в цехе по производству стабильных изотопов. Он позволил выделить 94,6% изотопно-обогащенного галлия в виде металла со степенью очистки 99,9999% массовых, что удовлетворяет требованиям заказчика, использующего галлий - 69 и галлий-71 высокой степени чистоты как основу для производства радиофармпрепаратов.

Согласно требованиям заказчика химическая чистота продукта должна быть не менее 99,999% масс.

Реализация предложенного способа возможна на существующем стандартном оборудовании без дополнительного обучения персонала навыкам работы, при использовании оптимальных по стоимости реактивов, что позволит снизить затраты на производство.

С экологической точки зрения способ позволяет сократить количество длительных операций сероводородных осаждений и тем самым сократить выделение сероводорода в атмосферу.

Изобретение относится к получению металлического галлия обработкой галлийсодержащего концентрата щелочью и его электрохимическим восстановлением. Способ включает обработку концентрата в щелочи. После обработки концентрата в щелочи гидроксид галлия осаждают из концентрации по галлию 0,5-0,9 г/л, получают оксид, разлагают его в растворе едкого натра и проводят электрохимическое восстановление галлия. Галлийсодержащий концентрат обжигают, выщелачивают в растворе едкого натра, осаждают гидроксид из концентрации по галлию 0,5-0,9 г/л, получают оксид галлия, разлагают в растворе едкого натра. Из сернокислого раствора отделяют тяжелые металлы в виде сульфидов, осаждают гидроксид галлия из концентрации по галлию 1,0-1,5 г/л, получают оксид, разлагают в щелочи и проводят электрохимическое восстановление галлия. Способ обеспечивает повышение степени извлечения галлия при одновременном упрощении его химической очистки, а также снижение примесей в полученном металлическом галлии и получение изотопно-обогащенного продукта с химической чистотой в соответствии с заданными требованиями. 2 з.п. ф-лы, 16 пр.

1. Способ получения металлического галлия из галлийсодержащего концентрата, включающий обработку концентрата в щелочи, отличающийся тем, что после обработки концентрата в щелочи гидроксид галлия осаждают из концентрации по галлию 0,5-0,9 г/л, получают оксид, разлагают его в растворе едкого натра и проводят электрохимическое восстановление галлия, галлийсодержащий концентрат обжигают, выщелачивают в растворе едкого натра, осаждают гидроксид из концентрации по галлию 0,5-0,9 г/л, получают оксид галлия, разлагают в растворе едкого натра, из сернокислого раствора отделяют тяжелые металлы в виде сульфидов, осаждают гидроксид галлия из концентрации по галлию 1,0-1,5 г/л, получают оксид, разлагают в щелочи и проводят электрохимическое восстановление галлия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что галлийсодержащий концентрат обжигают при температуре 650°С в течение 5-7 ч.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что галлийсодержащий концентрат после обжига выщелачивают в растворе едкого натра 40-60 г/л.