Способ измерения концентрационной э.д.с. твердых оксидных электролитов Советский патент 1980 года по МПК G01N27/52 

Изобретение относится к области исследований материалов.с помощью электрохимических средств и может быть использовано преимущественно для измерений методом ЭДС дюнной доли приводимости оксидных материалов, применяемых ,в производстве элементов радиоэлектронной аппаратуры. Концентрационная ЭДС твердого оксидного электролита прямо пропорциональна ионной доле проводимости элек тролита, температуре и логарифму отношения концентраций кислорода на электродах. Измерения концентрационной ЭДС находят различные применения в том числе для исследования типа проводимости оксидных материалов и для газового ансшиза на кислород. Известен способ измерения концентрационной ЭДС при измерении ионной доли проводимости, состоящий в том, что противоположные электроды твердо го оксидного электролита омываются газами с различными концентрациями кислорода и следят за изменением ЭДС во времени. По установившейся ЭДС ра считывают в одном случае ионную долю проводимости исследуемого твердого оксидного электролита, в другом - ко центрацию кислорода в исследуемом газе 1 . Однако температурный диапазон таких измерений ограничен. Наиболее близким к предлагаемому является способ измерения концентрационной ЭДС твердых оксидных электролитов, заключа ющийс я в том/ что противоположные электроды твердого оксидного электролита смывают газами с неравными концентрациями кислорода Р7 Р , перемещают нагреватель для компенсации термоэдс и затем следят за изменением концентрационной ЭДС во времени. По установившейся ЭДС рассчитывают ионною долю проводимости йсйлёдуШогсГЪксйдйОГО электролита 2. Этот способ позволяет существенно снизить низкотемпературную границу достоверных измерений концентрационной ЭДС. Например, для твердого электролита состава ZrOg + 9 Мол.% X°j температура достоверных измерений концентрационной ЭДС снижена до . При меньших температурах стационарные ЭДС либо не достигаются, либо превышают истинные концентрационные ЭДС, что в.идно из неоправданно больших, вплоть до превосходящих единицу, расчетных значений ионной доли проводимости. Одна из причин - медленное установ ление равновесия на электродах. Концентрационная ЭДС устанавливается тем медленнее, чем ниже температура измерения Т. В общем случае объемное равновесие не достигается, стационарная ЭДС представляет собой алгебраическую сумму скачков потенциала I Lt- - и - 4J и Др - -д-р-- устанавливающихся на границах йлектрод-электролит за время t и t . Здесь f чиспо Фарадей, jf - химический потенциал кислорода в электролите, и м - химические потенциалы кислорода на электродах с концентрациями кислор да Р и Р . Каждьлй из скачков потен циала намного превосходит истинную концентрационную ЭДС 6. В отсутствие объемного равновесия известная формула концентрационной ЭДС остается справедливой. Это видно из выражения стациЬнарной ЭДС I t, fJ-i RT в e W- f --4F-4 где R - универсальная газовая постоянная. Измеряемая ЭДС отвечает этой формуле, если оба электродных потен циала достигли своих стационарных значений. В общем случае t /С . Процесс на стороне меньшей концентрации кислорода, в данном случае Р , идет медленнее. Следовательно, время установления концентрационной ЭДС определяется болычим временем t. Неравенство ft.t с уменьшением темпе ратуры усиливается. В достаточно широком интервале условий имеет место t 7 f, в то вре мя как еще соизмеримос разумным временем эксперимента. Именно при этих условиях известный способ дает завышенные значения концентрационной ЭДС. Действительно, по истечении времени Ъ наблюдается почти постоянная величина ЭДС, которая, на самом деле есть Д9. По мере нарастания ДР измеркёмая величина, должна снижаться в соответствии со временем i . Но это ускользает от наблюдения, поскольку & в рассматриваемой области условий намного больше времени измерения Таким образом, в качестве результата измерения вместо концентрационной ЭДС, прямо пропорциональной логарифму отношения Р и Р , ошибочно фигу рирует намного большая величина ЛР, зависящая от неизвестного фактора Результаты измерения недостоверны -имеет место завы яенке ЭДС. В этой области условий известный способ измерений концентрационной ЭДС переста ет быть пригодным. Для многих оксидных материалов, применяемых в производстве элементов радиоэлектронной аппарйтуры эти условия наступают по мере снижения температуры измерений концентрационной ЭДС раньше достижения эксплуатационных температур таких материалов. Измерения ионной доли проводимости методом ЗДС производятся с целью прогнозирования долговременной электрической прочности исследуемых материалов и представляют наибольший практический интерес при эксплуатационных температурах, лежащих, как правило, ниже 300°С. Цель изобретения - снижение нижнего предела температурного диапазона измерений. Поставленная- цель достигается за счет того, что к электродам последовательно подают газовые смеси с концентрац иями кислорода Р и р, а затем с концентрациями Р и Р, причем Фиксируют значение ЭДС для каждого случая определяют искомую величину, обусловленную неравенством концентраций Р и Р; как разность последовательно измеренных ЭДС . .- , Предлагаемый способ требует наличия трех газов, подразумевает последовательную подачу к противоположным электродам двух пар газов и, соответственно, два последовательных измерения вспомогательных ЭДС (подача второй пары газов сводится к замене газа Р газом Р ). Искомую ЭДС рассчитывают. В области условий, когда время установления скачка потенциала на границе с малой концентрацией кислорода намного больше соответствующего времени на стороне большей концентрации, а последнее еще соизмеримо с допустимым временем эксперимента, предлагаемый способ позволяет экспериментально определять истинную концентрационную ЭДС . Действительно, после подачи газов Р Р на электродах начинают нарастать соответствуняние скачки потенциалов. На стороне большей концентрации, в данном случае Р , скачок потенциала устанавливается за обозримое время Г- . Скачок потенциала на стороне меньшей концентрации, в данном случае Р, нарастает в соответствиис условием так медленно, что его стационарное значение за время измерения не достигается. Более того, потенциал на этом электроде практически не влияет на величину ЭДС , которую по истечении времени t измеряют на электродах . После Зс1мены газа Р газом с несколько большей концентрацией кислорода Р измеряется ЭДС за обозримое время достигает практически постоянного значения . Потенциал на сто роне меньшей концентрации Р продолжает нарастать столь же медленно по сравнению с н практич(ески не влияет на величину ЭДС, которую измеряю на электродах по прошествии времени . Очевидно измеряемые ЭДС отвечают выражениям а истинная концентрационная ЭДС, арг ментом которой является отношение Р/ с достаточной степенью точности может быть получена вычитанием с , с - Pv. б--е-& - .г Медленность электродного процесса на стороне меньшей концентрации по сравнению с процессом на стороне бол шей концентрации делает известный способ непригодньм, а для предлагаемого способа, наоборот, является необходимым условием. Условие это сильнее вы ражвно при соблюдении ограничений Р 1 Р/Р 10. Условие это сохраняется при подаче второй пары газов, благодаря последовательноети Р , затем Р . При ней сохраняется способствую-щий этому условию характер взаимного влияния электродных процессов. Скорость измерения концентрационной ЭДС известным способом определяется медленным электродным процессом а предлагаемым - на порядки более быстрым электроднь1м процессом. Предлагаемый способ полезен и при меним только в тех условиях, когда времена электродных процессов отлича ются очень сильно, а меньшее из них не превосходит времени измерения. Эт условия необходимо наступают по мере снижения температуры. При правильном выборе газов они сохраняются в доста точно широком диапазоне температур. Применение предлагаемого способа позволяет, преодолев кинетические пре пятствия, снизить температуру достоверных измерений на каждом данном электролите, или что то же, расширит круг материг1лов, которые могут быть исследованы методом ЭДС при каждой данной температуре. Для измерения предлагаемым способом ЭДС твердого оксидного электроли та, обусловленной неравенством концентраций кислорода на электродах Р Р , плоский, цилиндрический, снабженный инертными электродами образец электролита помещают в измерительное устройство, состоящее из тру чатого электронагревателя и двух гер метично сопряженных с поверхностью образца блоков, содержащих трубки для подведения газов к электродам об раэца, токоотводы и термопары. Затем нагревают устройство до заданной температуры Т; перемещая нагреватель, добиваются минимальной термоэдс образца; подают к электродам газовые смеси с неравными концентрациями кислорода Р наблюдают с помощью высокоомного измерительного прибора за изменением ЭДС на образце и фиксируют ее квазистационарное значение С. Цалее подают вместо газа Р газ с несколько большей концентрацией кислорода Р , наблюдают за изменением ЭДС на образце и фиксируют ее квазистационарное значение 6. После .этого искомую ЭДС, обусловленную неравенством концентраций Р и Pj,, рассчитывают по формуле . Проводят сравнительные испытания предлагаемого и известного способов на образце керамики состава ZrO2 + + 9 мол.%32О5С графитовыми электродами при температуре (257+2)° с и концентрациях кислорода в заранее приготовленных газовых смесях Аг + Oj ; Р° (1,0 + 0,1) -Ю, Р 0,990 ,+ 0,002; Р 0,200 f 0,002. Измерения проводятся в устройстве известной конструкции. ЭДС на электродах образца измеряют динамическим электреметром ит - 6901, термоэдс платина - платинородиевых термопар - переносным потенциометром ПП-63. Газовые смеси подаются в устройство со скоростью 10 из баллонов через редукторы, игольчатые вентили точной регулировки, осушители и измерители скорости газового потока. При испытании предлагаемого способа через 25 мин после подачи газов Р и Р на образце измеряют пЬчти постоянную ЭДС. (209 + 1) мВ. Через 20 мин после- замены газа Р газом Р на образце измеряют почти постоянную ЭДС. - (228 + 1) мВ. Искомую концентрационную ЭДС, аргументом которой является отношение Р/Р , определяют как разность;- измеренных вспомогательных (228 ± 1) (209 t 1) (19 ± 2) МБ. Рассчитывают соответствующее значение теоретической концентрационной ЭДС,полагая электропроводнорть электролита исключительно ионной eor S-« e -° - Рассчитывают ионную долю электропроводности через значение концентрационной ЭДС, измеренное предлагаем способомt .gJлею-(.404 ti)) с Tfi Применение предлагаемого способа эффективно при измерении ионной доли проводимости оксидных .адиокерамических материалов методом ЭДС. Наличие .ионной составляющей электропроводности свидетельствует о склонности материала к электрическому старению. Информация об иЬнной доле электропро8ОДНОСТИ полезна для прогнозирования долговременной электрической прочности и имеет наибольшую практическую ценность при эксплуатационных температурах материала.

Эффективность способа состоит, вопервых в том, что за счет априорной оценки склонности материалов к электеическому старению обеспечивается сокращение сроков разработки или выбора диэлектрических материалов, применяемых в производстве радиоэлектронной аппар(атуры. Во-вторых, использование предлагаемого способа обеспечивает повыаение качества и увели 1ение сро-, ка службы изделий радиозлектронной техники:за счет вьлбора материалов с оптимальными характеристиками (например, для подложек пленочных микросборок, конденсаторов, изоляторов). Наконец, предлагаемый способ полезен при разработке новых твердых электролитов - материалов, применяемых в различных областях науки и техники.

Формула изобретения

Способ измерения концентрационной ЭДС твердых оксидных электролитов, заключающийся в нагревании электролит та до заданной температуры, подаче к электродам газовых смесей с неравными концентрациями кислорода, отличающийся тем, что, с целью снижения нижнего предела температурного диапазона измерений, к электродам последовательно подают газовые смеси с концентрациями кислорода Р и Т, а затем с концентрациями Р и Р, причем Р и Р, фиксируют значение ЭДС для каждого случая и определяют искомую величину как разность последовательно измеренных ЭДС.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент Франции 1S72454, кл. G 01 N, опублик. 1969.

2.Авторское свидетельство СССР

554509, кл. G 01 N 27/46, опублик. 1971.