Способ получения полидихлорфосфазена Советский патент 1981 года по МПК C08G79/02 

Изобретение относится к химии фосфораэотистых соединений, конкретно к полидихлорфосфазену ПХФ формулы который является исходным . С1 /л полимером для синтеза полиорганофос фазенов. Изобретение может быть использовано в области получения термостойких полимеров, морозостойких резин, а также огнестойких композиционных материалов. В качестве основного исходного продукта для получения ПХФ используют тример дихлорфосфазена-гексахлорциклотрифосфазен ГХФ, который подвер гают блочной термической полимеризации 1 . Так известен способ получения полидихлорфосфазена блочной термическо полимеризацией ГХФ в запаянных предварительно вакуумированнЕлх ампулах с добаркой смеси гепта- и пентамеров различного состава при 230-270 0 в течение 15-22 ч, который наиболее близок по технической сущности и дос тигаемому эффекту к .предлагаемому способу 2 . Пoлyчei ный в результате полимеризации ПХФ высаживают из его раствора в бензоле петролейным эфиром. Из смеси растворителей бензола и петролейного эфира обычной отгонкой их выделяют непрореагировавший в реакции полимеризации ГХФ, сублимируют в вакууме при 1-2 мм рт. ст. при 80-100°С и очищенный таким образом непрореагировавший возвратный тример повторно используют при последующей полимеризации. Однако применение высоких температур полимеризации (230-270°С) затрудняет реализацию процесса в промышленных условиях. Кроме того, при температуре выше 250°С процесс осложняется побочными реакциями деполимеризации и сшивания. При температуре ниже полимеризация протекает чрезвычайно медленно. Целью изобретения является снижение температуры проведения процесса и улучшение его. технологичности. Для достижения указанной цели блочную термическую полимеризацию тримера дихлорфосфазена проводят при использовании в качестве добавки ка-, талитйческой смеси, состоящей из низкомолекулярных линейных хлорфосфонилов форму.лы ()j,P(O) cez г где

и высших циклических зслорфосфазенов формулы (PNCl2.)x t где полученных в соотношении 15-20: BOSS (мас,%),. при следующем соотношении компонентов, мас.%:

ГХФ . 90-97

Каталитическая смесь 3-10 При этом вьщеление готового полимера из реакционной смеси проводят известным 2 способом, а именно высаживаю полимер из его раствора в бензоле ретролейным эфиром, отгоняют раство-j рители от непрореагировавшего ГХФ и последний сублимируют при вО-ЮО С в вакууме 1-2 мм рт. ст. Оставшеес я на дне сублиматора масло, согласно элементнойу анализу, ИК--и ЯМР Рспектрам представляет собой сложную каталитическую смесь фосфазеновых продуктов, содержащих низкомолекулярные линейные хлорфосфонилы формулы СЦ ()„ Р(О)се,2. , где и высшие циклические хлорфосфазены формулы (РЫСе )х , где , в соотноше-нии 15-20: 80-85 мае. %.

Указанную выше смесь используют в реакции полимеризации ГХФ. Возможно также использование полученной каталитической смеси при полимеризации возвратного ГХФ, что позволяет сократить длительность процесса и является более технологичным.

Пример. Заполняют ампулы ГХФ (7,6 г) и каталитической смесью (О/4 г) у полученной в соотношении 15:85 мас.%, при соотношении Kowtnoнентов 95:5 мас.% соответственно. Перед запаиванием ампул реакционную

массу вакуумируют в течение 30 мин при 0,1 мм рт. ст. Полимеризацию проводят при в течение 20 ч. Выход ПХФ определяют весовым методом после высаждения полимера из раствора в бензоле петролейным эфиром и высушивания в вакууме, он составляет (3,2 г) 40%..

По аналогичной методике проводят полимеризацию ГХФ с различным соотношением компонентов и с разным временем реакции.

.Составы компонентов даны в табл. 1

Конкретные параметры процесса даны в табл. 2.

В условиях, аналогичных примеру 1, проводят полимеризацию возвратного ГХФ. Конкретные параметры процесса . даны в табл.3.

Как видно из табл. 3, использование каталитической смеси фосфазеновых продуктов при полимеризации возвратного ГХФ позволяет сократить длительность полимеризации в 2-3 раза в сравнении с длительностью полймери зации самого возвратного ГХФ в тех же условиях. Таким образом предлагаемый способ получения ПХФ блочной термической полимеризацией ГХФ с добавкой каталитической смеси фосфазеновых продуктов в сравнении с существующим способом полимеризации тримера даёт возможность: снизить температуру процесса на бО-ЮО С при сохранении выхода растворимого ПХФ в средйем до 40%; сократить длительность процесса и улучшить технологичность процесса.

Таблица 1

75

ГХФ

Смесь гептапентамеров в соотношении гомологов 80t 20

Каталитическая dMecb в соотношений компонентов 15:85

90 95

90

90

95

10

10

10

Таблица

Продолжение табл.3