Способ химико-термической обработки молибдена и его сплавов Советский патент 1980 года по МПК C23C17/00 C23C3/04 

кремнии и легирующих добавок в молиб деновых сплавах. Температура надежной эксплуатации такого покрытия не превышает 1800 С в течение нескольких часов. Значительное число интерметайлидных фаз в виде чередукядихся слоев (от 3 до 5), образующихся в ди фузионном подслое (в соответствии с диаграммами состояний Мо-В, Mo-Si) при его формировании в процессе эксплуатации покрытий также отрицательно сказывается на работоспособности вСей композиции, особенно в .условиях термоциклирования, из-за резкого различия в значениях коэффициентов термического расширения. Кроме того большое количество операций усложняе технологию фо| «ирования пок хлтия, а нанесение шликерного композиционного слоя на поверхность узлов типа тел вращения малого сечения весьма затруднительно, а иногда и невозможно Цель изобретения - повышение эксплуатационной стойкости изделий. Это достигается тем, что в известном способе химико-термической обработки молибдена и его сплавов, включающем силицирование и отжиг, перед силицированием проводят гафний ал итирование при 1220-1280 с, а отжиг после силицирования проводят в инертной атмосфере в засыпке из дисилицида молибдена при 1550-16SO C Предварительное гафний-алитирование защищаемой детали проводят в шкхте состава, вес . % : Двуокись гафния5-25 Окись алюминия5-25 Бифторид натрия0,5-1,0 ГафкийОстальное. Пример 1. Деталь из молибдена или его сплава с чистотой поверхности не ниже J 5 после промывки в бензине, химического травления (в растворе состава 1-0-20 мл HF + + 340 МП HNO-J + до 1 л) и обезжиривания в спирте ОН подвергаю гафний-алитированию. Совместное насьпцение поверхности детали гафнием и алюминием проводят в засыпке смеси порошков вес.%: окиси гафния Ь-25%, окиси алюминия - 5-25%,гафния - остальное) крупностью 50-900 из расчета количества, необходимого для засыпки детали, полностью по все высоте пльс 50 мм нижний Слой под д талью, плюс 15-20 1ЛК слой над деталью, плюс 10-20 мм пристеночный сло между деталью и контейнером. Четвер тую часть всего количества шихты тщательно перемииивают с навеской порсшка бифторида н-атрня (ЫаНРг) / н веска которого составляет 0,5-1% от общего веса шихты и помещают на дно контейнера. Смесь сверху засыпают слоем шихты (20-30 мм) и на него ст вят защищаемую деталь, затем засыпа ют ее остальным количеством шихты. Контейнер закрывают крышкой и помещают в вакуумную печь. Печь вакуумируют до остаточного давления газов не более 10мм рт.ст. и заполняют инертным газом до давления 0,1 ати. После этого температуру в рабочей зоне печи повышают до 1250 + 30с и выдерживают при этой температуре контейнер с деталью в течение 5 ч до образования 30-40 мк диффузионного Hf-Mo-A интерметаллидного слоя. При температурах выше 1250+30°С происходит припекание шихты к поверхности защищаемой детали, при температурах ниже указанной - значительно снижается скорость роста гафний алитированного слоя. После проведения режима печь выключают и деталь охлаждают с печью до комнатной температуры, затем деталь выгружают и подвергают силицированию. Силицирование проводят, например, в засыпке порсхика кремния крупнсстью 100-900 мкм из расчета количества, необходимого для засыпки детали полностью по всей высоте плюс 50 мм нижний слой под детгшью, плюс 15-20 мм слой под деталью, плюс 10-20 мм пристеночный слой межцу деталью и контейнером. Четвертую часть всего количества шихты тщательно перемешивают с навеской порсшка бифторида натрия (0,5-1 вес.%) и помещают на дно контейнера. Смесь сверху засыпают слоем шихты (20-30 мм) и на него ставят защищаемую деталь, затем засыпают ее остальным количеством кремния. Контейнер закрывают крышкой и помещают в вакуумную печь. Печь вакуумируют до остаточного давления газов не более рт.ст. изаполняют инертным газом до давления 0,1 ати. После этого температуру в рабочей зоне печи повышают до 1240°С и вьщержив.ают при этой температуре контейнер с силйцируемой деталью в течение 5 ч до образования дисилицидного покрытия толщиной 70-90 мк. После проведения режима печь включают и деталь охлаждают в печи до Комнатной температуры. Деталь выгружают и подвергают отжигу в вакуумной печи в засыпке дисилицида молибдена в среде инертного газа при температуру 1550-1650С во течение 8-12 ч до полного превращения дисилицида молибдена MoSij. в силицид ссстава . При более высоких температурах происходит спекание по-рошка засыпки и припекание его к поверхности защищаемой детали, а при температур.е 1860°С оплавление и -разрушение покрытия; при температурах ниже 1550°С - скорость диффузионного .превращения силицидного слоя на основе MoSi2 в настолько низка, что отжиг становится нетехнологичным. Засыпка из порсшка дисилицида молибдена предотвращает при отжиге испарение кремния с поверхности формируемого покрытия на основе

MojSi, легированного гафнием и алюминием. В случае отжига без засыпки из порошка дисилицида молибдена наблюдается обеднение поверхностного слоя формируемого покрытия кремнием (вплоть до чистого металла) и покрытие становится неработоспособным

В соответствии с предлагаемым способом были изготовлены образцы и обработаны по следуюйщм технологическим вариантам.

вариант 1. Гафний-алитирование в смеси состава, вес.%: двуокись гафния 25,0; окись алюминия 5,0; бифторид натрия 1; гафний 69 при температуре 1250°С в течение 5 ч в среде аргона; Силицирование в засыпке порошка кремния с 1% бифторида натрия при температуре в течение 5 ч в среде аргона. Отжиг в засыпке порошка дисилицида молибдена при температуре в течение 12 ч в среде аргона.

Вариант 2. Гафний-алитирование в смеси состава, вес.%: двуокись гафния 12,5; окись алюминия 12,5; биРесурс работы в Защитное покрытие статическом режи на молибдене ме на воздухе, 1730+30 С

Известное МоВ + MoSis. шликер из боросилйкатного стекла

.40-50 10-12

/40-50 10-15 -V140

40-50 12-15 4170

Предлагаемый способ защиты молибдена и его сплавов по сравнению с существующими упрощает технологию нанесения защитного покрытия и уменьшает число технологических операций повышает термическую стабильность диффузионного слоя, так как скорость диффузии кремния при переходе от высших силицидов к низшим уменьшается на несколько порядков и значительно

фторид натрия 0,5; гафний 74,5 при температуре 1250°С в течение 5 ч в среде аргона. Силицирование в засыпке порошка кремния с 1% бифторида натрия при температуре в течение 5 ч в среде аргона. Отжиг в засыпке порошка дисилицида молибдена при температуре IGOOc в течение Ю в среде аргона.

Вариант 3. Гафний-алитирование в смеси состава, вес.%: двуокись гафния 5; окись алюминия 25%; бифторид натрия 1; гафний 69 при температуре 1250с в течение 5 ч в среде аргона Силицирование в засыпке порошка кремния с 1% бифторида натрия при температуре 1240С в течение 5 ч в среде аргона. Отжиг в засыпке порошка дисилицида молибдена при температуре 1650°С в течение 8 ч в среде аргона.

Свойства известного и предлагаемого ПОК1ЯЛТИЯ для молибдена и его сплавов приведены в таблице. час 1970 + + 30С

Покрытие Покрытие неработо- неработо 90 способно способно-.

10

12

13

ниже скорости диффузии бора в боридах молибдена и в молибдене; уменьшает число интерметаллидных слоев в диффузионном слое и разницу в значениях

60 коэффициента термического расширения основы и покрытия, чтЬ значительно повышает термостойкость всей композиции при ее эксплуатации в- условиях термоциклирования; обеспечивает на65 дежную защиту молибдена и его сплавов Ресурс работы в режиме термоциклирования (1970-20°С). на воздухе с выдержкой при максимальной температуре 5 мин число циквремялов до разрушения, час

ox окисления при температурах до 1970+30 С в течение 12-15 ч.

Формула изобретения

1. Способ хнмнкоТеришческой обработки молибдена и его сплавов, включающий силицирование и отжиг« отличающий с. я тем, что, с целью повышения эксплуатгшиониой стойкости изделий, перед силицировайием проводят гафиий-алитирование при 1220-1280 С, а отжиг после силицироваиия проводят в ииертн атмосфере в засыпке из дисилицида .молибдена при ISSO-ISSO C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гафнийалитирование проводят в шихте, содержащей , вес. %:

Двуокись гафния 5-25 Окись алюминия 5-25 Бифторид натрия 0,5-1,0 ГафнийОстальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР 334280, кл. С 23 С 9/04, 1970.

2.Авторское свидетельство СССР 443118, кл. С 23 С 9/04, 1972.

3.Авторское свидетельство СССР № 431266, кл. С 23 С 17/00, 1972.