Способ получения комплексного покрытия на тугоплавких металлах Советский патент 1981 года по МПК C23C9/04 

(54)СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО ПОКРЫТИЯ

1

изобретение относится к получению защитных покрытий на тугоплавких металлах Уа и У1а групп и их сплавах и может быть использовано в различных областях современной техники для защиты указанных материалов от высоко- температурного окисления.

Для защиты этих материалов в настоящее время используют покрытия на основе жаростойких высших силицидов металлов У1а группы, в частности MoS 12 и WSi .Указанные покрытия получают диффузионным силицированием либо металлаосновы (металлы У1а группы) либо промежуточного подслоя на основе металла У1а группы, нанесенного на поверхность металла Уа группы l .

Однако их защитный ресурс при высоких температурах относительно невелик. При легировании указанных покры- «ц тий, например, на вольфраме металлом У1а группы достигается некоторое повьппение защитного ресурса. Однако пои температурах выше 1700°С жаростойНА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛАХ

кость таких покрытий в ряде случаев оказьшается недостаточной.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ, заключающийся в нанесении на изделия из тугоплавкого металла - ниобия промежуточного слоя молибдена, легированного металлами 1Уа группы с последующим диффузионным силицированием 2 J.

Недостатками известного способа являются относительно низкие жарои термостойкость полученного покрытия при температурах 1700-1900°С, а также сравнительно низкая скорость силицирования.

Цель изобретения - повышение жаростойкости покрытия и скорости силицирования.

Поставленная цель достигается тем, что на поверхность изделия из тугоплавкого металла наносят промежуточный слой, содержащийj по крайней мере, один металл, выбранный из У1а группы и один или более металлов, выбран ных из платиновой группы и последующее силицирование. Диффузионное силицирование тугопл ких металлов при наличии на их повер ности легкоплавких эвтектик системы металл платиновой группы-кремний.Например, в системах платина - кремни и палладий-кремний температура плавления эвтектик равна соответственно 830 и . Образуюищеся при силицировании жидкометаллические прослойки эвтектического состава ускоряют процессы внешнего и внутреннего массопереноса кремния. Под внешним массопереносом подразумевается перенос кремния через тонкую пленку расплава из газовой фазы к поверхности растущего слоя, а под внутренним - перенос кремния по жидкометаллическим прослойкам в самом диффузио ном слое. Экспериментально установлено, что при введении в металлы У1а группы платины или палладия скорость силицирования возврастает в 4-6 раз. Ускорение процесса силицирования при введении других платиновых металлов ( осмий, иридий, родий) не столь значительно в связи с более высокими температурами плавления эвтектик в системах, образованных этими металлами с кремнием. Экспериментально обнаружено также что введение в покрытие металлов платиновой группы увеличивает жаро тойкость и термостойкость получаемых покрытий. ВероятноJ это связано со свойством этих металлов образовывать нестабильные окислы. Поэтому действие добавок может объясняться переносом кислорода, проникающим вглубь покрытия, металлом платиновой группы - к поверхности с последующим распадом окисла на Металл и кисл род. Такой процесс должен приводить улучшению защитных свойств покрытий, поскольку он тормозит проникновение кислорода и вызванное этим проникновением увеличение конуентрации макро дефектов в покрытии,, Опытньп- путем установлено, что количество вводимого в покрытие металла платиновой группы должно находиться в пределах 0,1-1%, При понижении концентрации ниже 0,1% эффект легирования не обнаруживается, а ее повышение сверх 1% нецелесообразно в связи с неизменностью защитных свойств покрытий и с большим расходом платинового металла. Нанесение покрытия по предлагаемому способу проводят следующим образом. На поверхность изделия, изготовленного из металла У1а группы любым известным способом (химическим или электрохимическим осаждением, напылением в вакууме и др.), наносят слой металла платиновой группы. Далее изделие силицируют в кремний-содержащих средах. Диффузионное силицирование также может быть проведено любым известным способом - газофазным, порошковым и др. В последнем случае в качестве насьш1енных сред могут быть использованы элементарный кремний, силициды тугоплавких металов нитрид кремний и др. При силицировав.ании образуется покрытие на основе дисилицида металла У1а группы, легированное металлом платиновой группы. Нанесение покрытия на изделия из металла Уа группы осуществляют предварительным нанесением на его поверхность подслоя металла У1а группы,легированного металлом платиновой группы, и последующим силицированием полученной композиции. Нанесение подслоя металла У1а группы, легированного металлом платиновой группы, можно проводить высокотемпературным или низкотемпературным напылением с последующим отжигом компонентов, осаждением из газовой фазы, смеси металлов в соответствующей пропорции, а также напылением, например, шликерным способом порошковой композиции, состоящей из частиц металла У1а группы, на поверхность котлрых нанесеи слой металла платиновой группы. Последний вариант является наиболее предпочтительным, так как он обеспечивает получение покрытия, наиболее однородного по составу. В результате на изделии из тугоплавкого металла Уа группы образуется покрытие, также состоящее из силицида металла У1а группы, легированное металлом платиновой группы. Пример I. На образцы молибена диаметром 2 и длиной 50 мм предварительно шлифованные и травленные смеси HNOj-fHF (3:1 об.ч.) осажают электролитически слой палладия толщиной 0,5 мкм. Электролитом для осаждения служит раствор, содержащий, г/л; Хлористый палладий iPdCL-2 HjiO 65-70 Хлористьй аммоний ННдС115-20 25%-ный водный раствор аммиака NH ОН , 8-9 Температура осаждения I5-25 С ка тодная плотность тока (Д jV до 0,8 А/дм Затем образцы силицируют в засыпк порошкообразного кремния с галоидной активацией (1-3% кг) при в течение 3 ч в среде инертного газа Толщина полученного силицидного покрытия 100-120 мкм. Концентрация Pd в покрытии составляет 0,1%. П р и м е р 2. Смешивают порошок молибдена (средняя крупность частиц 5-7 мкм) с водным раствором хлористого палладия. Количество раствора рассчитывают так, чтобы получить соотношение Pd/Mo 1/60-1/65. После высушивания порошки отжигают в среде водорода при 700-800 С для разложения хлорида палладия. Из полученного композитного порошка молибден с палладиевым покрытием готовят шликерную массу. Жидкой фазой пшикерной массы служит изопропило- вый спирт, связующее - раствор нитро целлюлозы в изоамилацетате. На изделия из ниобиевого сплава 5ВМЦ, подготовленные по примеру 1, распылением шликерной массы наносят слой молибдена, легированного палладиен, толщиной 40-50 мкм. Затем изделие с нанесенным слоем легирован ного молибдена отжигают в вакууме при 1500С в течение 1 ч. Далее изделие силицируют по примеру 1 , Толщина полученного силицидного покрытия 100-120 мкм. Концентрация палладия в покрытии 1 %. П р и м е р 3. На порошок вольфра ма со средней крупностью частиц 57 мкм наносят слой Pt - Pd сплава из водного раствора, хлористого паллади и платинохлористоводородной кислоты (H PtCUB Н20). Количество раствора берут с. расчетом получения отношений 2Pd, Pt /W 1/100. Раствор см шивают с порошком вольфрама в указан ном соотношении, полученную смесь 06 высушивают и отжиг-ают в водороде при 800с, Далее из порошка готовят шликерную массу по примеру 2. На изделия из ниобиевого сплава ЛН-1, подготовленные по примеру 1, распылением шликерной массы- наносят слой вольфрама, легированного платиной и палладием, толщиной 40-60 мкм, затем изделие отжигают в вакууме при 1600 С в течение 1 ч и силицируют в среде силицида циркония в вакууме при 1400 С в течение 1,5 ч. Толщина полученного покрытия 140150 мкм. Суммарная концентрация платины и палладия в покрытии 0,7%. 11ример4. На образцы вольфра-. ма, предварительно шлифованные и протравленные, как в примере I, осаждают электролитический слой платины толщиной 0,2 мкм из электролита, содержащего г/л Платинохлорис товодородная кислота Clg-H О (в пересчете на металл) 10 Азотнокислый натрий 100-280 Na NOj 5%-ный водный раствор аммиака NH.OH1,0-1,5 Осаждение проводят при 60-70 С катодной плотности тока(Д.,) 3 А/дм и рН 7-8. Далее образцы вольфрама с платииовым покрытием отжигают f вакуумной печи при разрежении 10 тор и температуре в течение 2 ч с последующим подъемом температуры до 900 С и выдержкой 1 ч. Затем проводят сшщцирование, как в примере 1 . Толщина получаемого силицидного покрытия, содержащего 0,2% Pt, составляет 120-140 мкм. Силицидные покрытия могут быть легированы также осмием, иридием, родием и рутением в указанных пределах концентраций. Кроме того, на поверхность изделий из тугоплавких металлов может быть нанесено покрытие, состоящиее из силицидов более чем одного металла У1 группы, например, из твердого раствора силицидов молибдена и вольфрама, легированного металлом (металлами) платиновой группы. В таблице приведены данные о жаротермостойкости покрытий, полученных по предлагаемому способу, а таке о скорости их образования.

Как видно из приведенных данных предлагаемый способ позволяет повысить эксплуатационные свойства получаемых покрытий, а также скорость их образования на стадии силицирования.

Использование предлагаемого способа в отличие от известных дает возможность обеспечить защиту тугоплавких металлов при различных температурно-временных параметрах.

Формула изобретения

Способ получения комплексного покрытия на тугоплавких металлах,BKJDO6597010

чакнций нанесение промежуточного слоя, содержащего, по крайней мере, один Металл, выбранный из У1-а группы и последующее силицирование, о т л и5 чак}| ийся тем, что, с целью повышения жаростойкости пок})ытия и скорости силнцирования, в промежуточный слой дополнительно вводят один или более металлов, выбранных to из платиновой группы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1,Самсонов Г, В, и др. Тугоплавкие покрытия,М., Металлургия,

,5 1973, с,23.

2,Авторское свидетельство СССР по заявке № 2645830, кл, С 23 С 9/04, 1978,