СПОСОБ СИЛИЦИРОВАНИЯ ПРЕЦИЗИОННЫХ ДЕТАЛЕЙ ИЗ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА Российский патент 1994 года по МПК C23C10/44 

Изобретение относится к металлургии, в частности к химико-термической обработке прецизионных деталей из сплавов на основе молибдена и вольфрама, и может найти применение в энергетике, электронике для космоса.

Известен способ получения силицидных покрытий на молибдене, включающий обработку в порошковых смесях с последующим отжигом при 800-1000^оС в течение 4-20 ч.

Недостатки способа в повышенной трудоемкости, нестабильности свойств слоев при термоциклировании в условиях глубокого ваккуума, в экологической загрязненности технологии.

Известен способ боросицилирования молибдена при 1100^оС в течение 3-4 ч в засыпках из меди, кремния и фтористого натрия.

Способ неприменим для вакуумных катодных деталей вследствие присутствия меди, трудоемок в осуществлении, не исключает применения фторсодержащего компонента при проведении процесса в воздушной атмосфере.

Наиболее близким к заявляемому является способ вакуумного силицирования молибденовых сплавов, включающий обработку при 1250^оС в вакууме 10^-5 мм рт. ст. в засыпке, содержащей кремний КР-0 в течение 10-15 ч.

Недостатки способа в применимости преимущественно к деталям без резких переходов сечений, значительная поводка тонкостенных прецизионных деталей, высокая трудоемкость и сложность осуществления.

Цель - повышение термостойкости и улучшение терморадиационных характеристик силицированного слоя при снижении трудоемкости и улучшении технологичности.

Предусматривается также повышение однородности и глубины диффузионного слоя.

Разработанная технология включает нагрев до 950-990^оС в составе, содержащем 2-5 мас %. натрия фторкремнистого, выдержку в вакууме 10^-3-10^-4 мм рт. ст. в течение 2-3,5 ч и заключительный вакуумный отжиг при температуре 1320-1370^оС в течение 1-1,5 ч в вакууме 10^-4-10^-5 мм рт.ст.

Сущность превращений, протекающих при обработке по предложенной технологии, тонкостенных деталей в засыпке, содержащей кремний порошкообразный, окись алюминия и в качестве активатора Na₂SiF₆, в вакууме вначале при 950-990^оС, а затем в вакууме без засыпки при 1320-1370^оС, в том, что формируется вначале гексагональный слой дисилицида MeSi₂, переходящий на поверхности в более однородный слой Me₅Si₃. При этом лучшее сочетание коэффициентов линейного термического расширения основы и двухзонного покрытия из силицидов переменного состава существенно улучшает термостойкость при термоциклировании в вакууме.

При практическом осуществлении использовали кремний металлический помола 25-40 мкм химически чистый, а также окись алюминия и борфторат натрия особой чистоты. Силицирование проводили в ретортах малоэнергоемких печей СШОЛ-1. 1,6/12И и СШОЛ-1,6. 1/12И2, вакуум в контейнерах из стали 12Х18Н10Т - труба 95х5 мм создавали одним механическим насосом 2НВР-ВД. Для отжига использовали печи СШВЛ-1. 1,4/25-И1 и СГВ-2.4./15М1 с предельным вакуумом 10^-5 мм рт.ст. Скорость нагрева регулировали подаваемой на нагреватели мощностью, скорость охлаждения путем переноса контейнеров на воздух или количеством охлаждающей воды, подаваемой на корпус печи.

П р и м е р. Обоймы эмиссионного узла двигателя малой тяги, предназначенные для размещения эмиттера из гексаборида лантана, изготовленные из молибденового сплава МИ-5, обрабатывали по предложенному способу.

Вначале вели вакуумное силицирование в засыпке из 70 мас.% кремния, 25 мас. % окиси алюминия и 5 мас.% натрия борфтората при температуре 950^оС в течение 3,5 ч в вакууме 10^-3 мм рт.ст. с подачей в печь моноэтаноламина 3-5 кап/мин, с нагревом и охлаждением со скоростью 250^оС/ч.

После распаковки и выгрузки деталей вели вакуумный отжиг при температуре 1320^оС в течение 1,5 ч в вакууме 10^-4 мм рт.ст. с охлаждением со скоростью 150^оС/мин до 560^оС.

Обработка позволила получить равномерный двухзонный диффузионный силицидный слой толщиной 24-35 мкм однородный и прочно связанный с основным металлом. Термостойкость повысилась до 2500 ч против 1780 ч в известном способе при разогревах в вакууме до 10^-6 мм рт.ст. до температуры 1500-1600^оС. Получено оптимальное соотношение степени черноты поверхности Е и коэффициента поглощения солнечной радиации Аs, равное 0,6-0,7, что улучшило тепловой режим работы блока в целом. Трудоемкость сократилась в 2,7 раза в сравнении с известным способом, деформация снизилась до 1-3 мкм. В таблице приведены сравнительные характеристики деталей из сплава ЦМ-10 при обработке по различным режимам.

П р и м е р 2. Нагревательные спирали из сплава вольфрама ВР-27-3ВП силицировали по предложенному способу. Силицирование вели в реторте вакуумной печи с "горячей" ретортой СШОЛ-ВНЦ в засыпке из 75 мас.% кристаллического кремния фракции 25 мкм, 23 мас.% окиси алюминия и 2 мас.% натрия кремнийфтористого при температуре 990^оС в течение 2 ч при скорости нагрева и охлаждения 200^оС/ч.

Вакуумный отжиг при 1370^оС в течение 1 ч вели в вакууме 10^-5 мм рт.ст., при этом скорость охлаждения была 250^оС/мин до 600^оС, с подстуживанием до 500^оС в течение 2 мин.

В результате обработки сформирован диффузионный двухзонный слой с оптимальным соотношением оптических характеристик при термостойкости более 10⁴ термоциклов. Трудоемкость обработки снизилась в 1,4 раза, а ресурс работы нагревателей в вакууме в присутствии кислородсодержащего компонента повысился в 1,9 раза.

Технология проста в осуществлении, не требует дополнительных затрат на оборудование и вспомогательные материалы, эффективна и существенно увеличивает эксплуатационные свойства нагревателей.

Сущность способа состоит в том, что детали помещают в контейнер в засыпку, содержащую кремний, окись алюминия и 2-5 мас.% натрия фторкремнистого, и проводят силицирование при температуре 950-990°С в вакууме 10^-3-10^-4 мм рт. ст. в течение 2-3,5 ч, после чего их дополнительно отжигают в вакууме 10^-4-10^-5 мм рт.ст. при температуре 1320-1370°С в течение 1-1,5 ч. Обработку изделий проводят в вакуумной печи с ретортой из нержавеющей стали. В процессе нагрева и выдержки в вакуумную реторту подается жидкий карбюризатор капельным методом, например моноэтаноламин. Нагрев и охлаждение в процессе силицирования проводят с одинаковой скоростью 200-250°С/ч. Вакуумный отжиг проводят с охлаждением со скоростью 120-250°С/мин до температуры 560-600°С. В процессе вакуумного отжига деталь дважды подстуживают до 450-500°С в течение 2-5 мин. 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ СИЛИЦИРОВАНИЯ ПРЕЦИЗИОННЫХ ДЕТАЛЕЙ ИЗ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА, включающий вакуумный нагрев и выдержку в контейнере в засыпке, содержащей кремний, окись алюминия и активатор, отличающийся тем, что силицирование ведут при 950 - 990^oС в вакууме 10^-3 - 10^-4 мм.рт.ст. в течение 2 - 3,5 ч с использованием в качестве активатора 2 - 5 мас.% натрия фторкремнистого, после чего дополнительно проводят отжиг в вакууме 10^-4 - 10^-5 мм рт.ст. при 1320 - 1370^oС в течение 1 - 1,5 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку ведут в вакуумной печи с ретортой из нержавеющей стали. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе нагрева и выдержки в вакуумную реторту подается жидкий карбюризатор капельным методом. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве жидкого карбюризатора используют моноэтаноламин. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что детали устанавливают вертикально в кремнийграфитовые тигли. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев и охлаждение проводят с одинаковой скоростью 200 - 250^oС/ч. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что активатор располагают в донной части контейнера через сетчатый распределитель от деталей. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что вакуумный отжиг проводят с охлаждением со скоростью 120 - 250^oС/мин до 560 - 600^oС. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе вакуумного отжига детали дважды подстуживают до 450 - 500^oС в течение 2 - 5 мин.