Способ контроля согласованности капиллярных свойств газодиффузионных электродов матричного топливного элемента Советский патент 1980 года по МПК H01M8/04 

(54) СПОСОБ КОНТРОЛЯ СОГЛАСОВАННОСТИ КАПИЛЛЯРНЫХ СВОЙСТВ ГАЗОДИФФУЗИОННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ МАТРИЧНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА

1

Изобретение относится к химическим источникам тока прямого преобразования и касается способа контроля согласованности капиллярных свойств газрдиффузионных электродов, матричного топливного элемента, работающего иа газообразных реагентах.

Наибольшая эффективность матричного топливного элемента достигается э том случае, если капиллярные свойства электродов согласованы. При невыполнении этого условия электрод с меньшим раз1«ером пор пересасцвает в себя электролит из электрода с большим размером пор, положение трехфазной границы в электродах становится неоптимальнмм, поляризация значительно возрастает, сокращается буферная емкость По напряжению (буферная емкость по напряжению равна максимально возможному изменению объема электролита в топливном элементе при заданном отклонении напряжения от его экстремального значения).

Известен способ контроля согласования пористых тел на основе порометрических данных, который позволяет согласовать электроды с пористыми резервуарами (газораспределителямн), согласно которому распределение пор в электродах и резервуарах

.должно бь1ть таким, чтобы кривые распре-деления dv/dr ф(г) (где v - объем пор; г - радиус пор) электрода и резервуара ограничивали взаимно перекрывающие друг друга площа71и 1 .

При этом 20-БО /о объема пор электродов заполнено электролитом. Поры резервуара приблизительно одинакового размера. Характеристики пористых тел, распределение объема, пор по радиусам или по капиллярным давлениям можно получить различными

10 способами порометрии, например способом центробежной порометрии, в котором измеряют объемы, смачивающей жидкости, выдавливаемой из соответствующих пор образца за счет центробежных сил или способом ртутной порометрни, по которому измеряют

15 объем вдавливаемой в поры образца несмачивающей жидкости (ртути).

Однако по этому способу невозможно применить контроль согласованности электродов непосредственно в процессе работы

20 топливного элемента, процесс контроля дли тельный и требующий сложной измерительной аппаратуры. Кроме того, обычно образцы, подвергнутые контролю, не могут быть использованы в работе. Известен способ коптролясогласовапности капиллярных свойств в газодиффузионных электродов матричного топлЕгвного элемента, заключзюидийся в измерении зависимости напряжения элел5ента от объема электролита при постоянном значении тока {2J. этого способа состоит в следующем. В тела электродов помещают небольшие структурно-подобные электроды сравнения, которые, имеют .только ионную связь с рабочими электродами, и относительно электрода сравнения, расположенного в водородном электроде, измеряют поляризации отдельных рабочих электродов при различном объеме электролита в топливном, элементе., Влияние различия концентрации электролита у фро1 тальны,х сторон рабочего и контрольного электродов, возпикающего при прохождении тока через электролит,определиется расчетны.м путем. По кривым затопления отдельных электродов и топливного элемента в целом можно сделать вывод Q капиллярной согласованности электродод в электрохимической группе. Если минимумы поляризации отдельных электродов находятся при одном и том же объеме электролита в топливном элементе {одинаковом капил-лярном давленнг), то дористые среды электродов согласованы. Это автол1атически приводит к тому, что и минимум поляризации всего топливного элемента имеет место при том же объеме электролита. Если-капиллярные свойства электродов не согласованы, их минимумы поляризации расположены по обе стороны от общего мннимума поляризации элемента, поскольку один из электродов рказь1вается затопленным чрезМерно, другой - недостаточно. этот способ хоть и проводится непосредственно в самом элементе требует специальных электродов сравнения, разрушения тела электрода для размещения электрода сравнения, что обуславливает трудности в герметизации и электрической изоляции и :значительных затрат врел5ени, связанных с трудоемкими расчетами определения концентрации электролита у фрок тальной noBfepxHOiCTH электродов. Цель изобретения -- обеспечение возможности проведения контроля согласованнрсти капиллярных свойств электродов топливного элемента в процессе его эксплуата ции без применения специальных элеетродоц сравнения. .Поставленная цель достигается тем, что в известном способе контроля согласованности электродов матричного топливного элемента по их капиллярным свойствам, включающем измерение зависимости напряжения элемента от объема электролита при прстряннорл значении тока в электррхнмической группе, измеряют зависимости напряжекня элемента от объема электролита при разных велич5{Нах и знаках разбаланса давлений рабочих газов, после чего опре деляют буферную емкость по напряжению при этих же условиях или при оптимальном объеме электролита измеряют зависимость напряжениг элемента от величины и знака разбаланса дав.1ений, рабочих газов. На фиг. 1 изображена .зависимость кривых затопления от разбаланса давлений рабочих газов: I iP ,0 кг/см; 2- 4Р 0,5 кг/см 2; 3 0; 4 + АР 0,3 xr/ciJi ; 5-f 4Р 0,5 кг/см2; 6-f ,0 кг/см ; на фнг. 2 - зависимость буферной емкостиот величины и знака разбаланса давлений рабочих газов; на фиг. 3. - зависимость кривых затопления от величины и знака разбаланса давлений рабочих газов: 1- - Р - 1,0 кг/см2; 2 - iP 0,5 кг/см2; 3. 4Р 0; 4 Ч- iP 0,5 кг/см ; 5 + Р 1,0 кг/см2; на фиг. 4 - зависимость буферной емкости от величины и знака разбаланса Яавлений рабочих газов; на фиг. 5 зависимость напряжения элемента от вели- и знака разбаланса давлений рабочих газов, Если электроды в матричном топливном элементе согласованы по капиллярным свойствам, то разбаланс давлений газов любого знака приведет к уменьшению буферной емкости по напряжению, так как оптимальная работа топливного элемента наблюдается при нулевом разбалансе давлений, еслиже электроды не согласованы, то экстремальное значение буферной емкости по напряжению будет смещено в ту или иную аорону в зависимости от того, какой электрод обладает более мелкими порами. Буферной елжостью по напряжению удобно пользоваться на стадии оперативных испытаний топливного элемента при подборе и разработке пористых сред электродов. При длительных же испытаниях матричного топливного элемента целесообразней проводить контроль не по изменению буферной емкости по напряжению, которая требует снятия серии кривых затопления при различных разбалансах давлений рабочих газов любого , а по изменению напряжения элемента от величины и знака разбаланса давлений газов при оптимальном объеме электролита. При несогласованностн электродов по капйллярным свойствам экстремальное значение напряжения элемента наблюдается при вполне определенной величине и знаке организованного разбаланса давлений рабочих газов. Если же электроды согласованы, то прн организации разбаланса давлений любого знака напряжение элемента будет уменьшаться. По величине сиижения напряжения электрохимической группы и буферной емкости по напряжению при органнзацйн разбаланса давления можно качественно судить о максимальном радиусе затоп-. ленных электролитом пор (чем меньше снижение при данном .перепаде давлений, тем 574 больше капиллярное давление, т. е. меньше радиус пор). Предлагаемый сцрсоб контроля согласованности электродов матричного топливного элемента по капиллярным свойствам является наиболее простым из всех известных способов, так как для него не требуется применения электрода сравнения и необходимого для его установки разрушения рабочего электрода. Кроме того, сокращается время определения согласованности электродов, так как ее определяют непосредственно при проведении эксперимента по изменению напряжения или буферной емкости. Наконец, предлагаемый способ контроля не связан с измерением поляризации каждого электрода относительно электрода сравнения и трудоемкими расчетами по определению влияния концентрации электролита у фронтальной поверхности электродов. Пример I. Определение согласованности газодиффузионных электродов матричного топливного элемента по капиллярным свойствам с помощью измерения зависимости буферной емкости по напряжению от величины и знака разбаланса давлений рабочих газов. Снимают серию кривых затопления (зависимость напряжения элемента от объема электролита при постоянном значении тока без. отвода воды) при разбалансе давлений рабочих газов разной величины и знака на матричном водородно-кислородном топливном элементе (см. фиг. 1). В процессе эксперимента температура элемента равняется 95°С, давление рабочих газов 4 бара, плотность тока 215 мА/см (4,2 А). Условно, считается положительным тот перепад давлений, с помощью которого электролит neper давливался из кислородного электрода на водородный. При организации разбаланса давлений среднее давление рабочих газов поддерживается неизменным. Для каждой кривой затопления, изображенной на фиг. }, определяется буферная емкость (Б. Е.) по напряжению (при отклонении напряжения от его максимального значения на 25 мВ) и ее зависимость от величины и знака раз баланса давлений рабочих газов (см. фиг. 2) На фиг. 2 видно, что применяемые газодиффузионные электроды согласованы по, капиллярным свойствам, так как экстремальное значение буферной емкости наблюдается при определенной величине полр Кительного разбаланса давлений рабочих газов. Отсюда можно сделать вывод о том, что кислородный электрод является более м копористым и пересасывает часть электролита с водородного электрода на себя. Для того, чтобы электроды были согласова ны по капиллярным свойствам, необходимо изменить структуру кислородного электрода. -т. е. увеличить капиллярный радиус пор. На фиг. 3 и 4 нриведен пример согласовайных структур электродов. Экстремальное значение буферной емкости по напряжению находится при нулевом разбалансе давлений газов. Из сопоставления фиг. 1 и 3 слСлЧует, что напряжение элемента у согласованных газодиффузионных электродов выше, чем у несогласованных при нулевом разбалансе давлений водорода и кислорода. Пример 2. Определение согласованности газодиффузнониых электродов матричного топливного элемента по капиллярным свойствам с помощью измерения -изменения напряжения от величины и знака разбаланса давлений рабочих газов при оптимальном объеме электролита. Эксперименты «о определению согласованности электродов по капиллярным свойствам проводят па водородно-кислородном топливном элементе с матричным эv eктpoли.тоиоснтелем при динамическом способе отводы воды. Водород циркулирует через конденсатор и водородную камеру элемента и отнимает из электролита воду до тех пор, пока давление паров в газовом потоке не достигает давления паров над электролитом. В конденсаторе газовая смесь рхлаждается, часть пара конденсируется. Регулированием температуры конденсатора изменяют количество воды, т. е. объем электролита в топливном элементе. Найденный оптимальный объем электролита поддерживают стационарными условиями влагоудаления (в стационарном режиме скорость удаления воды равна скорости ее образования в результате электрохимической реакции). Испытания матричного водородно-кислородного элемента проводят при следующих условиях: температура элемента 95°С, плотность тока 215 мА/см, рабочее давление газов 4 бара, температура конденсатора 75°С (при оптимальном объеме электролита). После определения экстремума напряжения (оптимального объема электролита) изучают зависимость его от величины и знака разбаланса давлений рабочих азов (см. фиг. 5), Видно, что электроды в электрохимической группе не согласованы по капиллярным свойствам, так как экстремальное значение напряжеии смещено в сторону положительного разбаланса Давлений рабочих газов (см. кривая 1, фиг. 5)..Кривая 2 (на фиг. 5), которая была снята на других электродах при этих же условиях испытаний, отражает зависимость иапряйсеНия от разбаланса давлений для согласованных электродов. Формула изобретения Способ контроля согласованности капиллярных свойств газодиффузионных электродов матричного топливного элерлента, заключающийся а измерении зависимости напряжения элемента от объема электролита

при постоянном значении токз, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности проведения контроля в процессе эксплуатации топливного элемента без примеиенйя специальных электродов сравиения, измеряют зависимости напряжения элемента от объема электролита при разных величинах и знаках разбаланса давлений рабочих газов, после чего определяют буферную емкость по напряжению при этих же условиях

или при оптимальном объеме электролиту измеряют зависимость напряжения элемента от величины и знака разбалаиса давлений рабочих газов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе I. Патент Швейцарии № 510332, кл. Н 01 m 27/00, 12.11.69.

2. Вольфкович Ю. М. и Багоцкий В. С Электрохимия 9, 981, 1973.

6..j fff/f

- pjKr/CM IfO0,5

O SffO

f,Kf/rM

Фиг.