Способ получения циклическихфОСфиТОВ Советский патент 1981 года по МПК C07F9/15 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ Изобретение относится к XHMHJH фосфорорганических .соединений, а именно к новому способу получения .п;икл,ических фОСфитов общей формулы о-р -о где R - алкил, арил, алка.рил, галоидалкил или 2-алкилтиоэтил; RI Н Ro - .алкил или алкарил; X - метилен или се;ра, которые могут быть использованы © качестве стабилизаторов полимерных материалов. Известен способ получения дикличесних фосфитов формулы 1 реакцией переэтерификадин полных ароматических или алкялароматических эфиров фосфористой мислоты соответствующими бисфенолами 1, 2. Недостатком этого сатособа является яе обходимость вредварительного получения полных (RO)3P или смешанных (RO)2POR эфиров фосфористой кислоты, что существенно осложняет продесс. Кроме того, известный способ требует высоких темпераКЛИЧЕСКИХ ФОСФИ тур (160-180° С) и одновременно глубокого вакуума ( мм рт. ст.), что трудно осуществить в прО1Мышленных условиях при Крупнотоннажном производстве. Ближайщим по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому способу является Способ получения циклических фосфитов формулы I взаимодействием соответствующих бисфенолов с дихлорангидридамй фосфористой кислоты в среде Органического ;растворителя в присутствии оснОвания. Реакцию проводят лри нагревании до 70° С 1. Недостатком этого способа является сравнительно невысокий выход целевых продуктов 60-80%. Целью изобретения является увеличение выхода циклических фосфитов. Предлагается способ получения циклических фосфитов формулы I, заключающийся в том, что циклический хлорфосфит формулы ipRi (2)

где Ri, R2 и X имеют вышеуказанные значения, нодвергают взаимодействию с гадроксилсодержащи.м соединением общей формулы -ROH (III), где R имеет вышеуказанные значения, в среде органического растворителя в присутствии основания.

Процесс желательно проводить при 20-110° С.

Отличительны признаком способа является то, что в качестве хлорфосфита используют циклический хлорфосфит формулы II, а в качестве гидроксилсоде,ржаш,его .соеди1нения - соединение формулы III.

Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевых продуктов до 95%.

При.мер 1. Получение этилового эфира 2,2-метиленбис (4-метил-6-Г;оег-бутилфе«ил) -фосфористой кислоты.

:К раствору 10,li2 г (Oi025 моль} 2,2-метиленбис (4 - .метил - 6 - грет - бутилфенил) хлорфосфита в 50 мл бензола при 30° С добавляют по каплям 1,15 г (0,025 моль) абсолютного этилового спирта и 2,17 г (0,026 моль) пиридина в 25 мл бензола. Через 20 мин после прикапывания температуру реакционной массы повышают до 75° С и выдерживают ее лри этой температуре 2 ч. Солянокислый пиридин отфильтровывают, из фильтрата отгоняют .бензол, а остаток лерекрИСталлизовывают из октана. Получают 8,9 г (86%) эфира, т. пл. 190-192° С. По литврату1рным данным (см. ссылку 1) т. пл. 191 - 192° С, выход 75%. . Пример 2. Получение фенилового эфира 2,2-:метиленбис(4-метил - 6 - грет-бутилфенил) -фосфористой кислоты.

К раствору 4,7 г (0,05 моль фенола и 5,57 г (0,055 моль) триэтиламина в 25 мл толуола при 35-40° С вводят по каплям 20,23 г (0,05 моль) 2,2-метиленбис (4-метилб-трег-бутилфенил) - хлорфосфита в 175 мл толуола. Через 1 ч после прикапывания температ/ру реакционной массы повышают до 110° С и выдерживают при этой температуре 3 ч. Солянокислый триэтиламин отфильтровывают, из фильтрата отгоняют толуол, а остаток перекристаллизовывают из октана. Получают 20,5 г (88,5%) эфира, т. лл. 159-160° С. По литературным данным (см. ссылку ;) т. пл. 159-160° С, выход 75%.

Прим е р 3. Получение а-нафтилового эфира 2,2-метилен-б.ис (4-метил-6-трег.-бутилфенил) -фосфористой кислоты.

К ipacTBOipy 7,2 г (0,05 моль) а-нафтола и 6у07 г (0,06 моль) триэтиламина в 25 мл толуола при 35-40° С вводят по каплям 20,23 г (0,05 моль) 2,2-1метиленбис(4-метил-б-грет-.-бутилфенил) - хлорфосфита в 175 мл толуола. Через 14 ч после прикаплвания температуру реакционной массы повышают до 110° С и выдерживают при этой температуре 3 ч. Солянокислый триэтиламин отфильтровывают, из фильтрата отгоняют толуол, а остаток перекрлсталлизовывают из октана. Получают 22,3 г (86,8%) эфира, т. пл. 182-183° С. По литературным данным (см. ссылку I) т. пл. 180-181° С, выход ,80%.

Пример 4. Получение ft-трег.-бутилфенилового эфира 2,2-метиленбис-(4-:метил-6-гр гт.-бутилфенил) -фосфористой кислоты.

К раствору 20,23 г (0,05 жо/гь)2,2-метиленбис-(4-метил-6-тре7.-,бутилфенил) - хлорфэсфпта в 170 ли толуола прикапывают 17рн 35-40° с раствор 7,5 г (0,05 моль) л-грет.-бутилфеиола и 6,07 г (0,06 моль) триэтиламина в 25 мл толуола. Через 1 ч после прикапывания температуру реакционной массы повышают до 110° С и выдерживают 2,5 ч. Солянокислый трлэтиламин отфильтровывают, из фильтрата отгоняют толуол, остаток перекристаллизовывают из октана. Получают 24 г (92,8%) эфира, т. пл. 216° С. По литературным данным (см. ссылку ) т. пл. 216° С, выход 82%.

Прлмер 5. Получение фенилового эфира 2,2-тиобис (4-метил-6-трег.-бутилфенил) -фосфористой кислоты.

К раствору 42,3 г (0,1 жаль) 2,2-тиобис(4-метил-6-грег.-бутилфенил) - хлорфосфита в 175 мл толуола при 25-30° С добавляют по каплям раствор 9,4 г (0,1 моль) фенола и 10,3 г (0,102 моль) триэтиламина в 30 мл толуола. После перемешивания в течение 30 мин температуру реакционной массы повышают до 90° С и выдерживают при 90-95° С 2 ч. Хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают, а из фильтрата отгоняют растворитель, остаток перекристаллйзовывают из октана. Получают 43,3 г (90%) эфира, т. пл. 123° С. По литературным данным (см. ссылку 1) т. пл. 123° С, выход 70%.

Пример 6. Получение фенилового эфира 2,2-тиобис (4-метил-6-меТ|Илбензилфенил) -фосфористой кислоты.

К раствору 4,7 г (0,05 моль) фенола .и 5,15 г (0,052 моль) триэталамина в 15 мл толуола при 20-30° С прикатывают раствор 25,95 г (0,05 моль) 2,2-тиобис(4-меТ11л-6 а- метилбензилфенил) - хлорфосфита в 125 мл толуола. Реакционную массу выдерживают 2 ч при кипении, охлаждают, отделяют хлоргидрат триэтиламина, маточник отпаривают от растворителя. Остаток перекристаллизовывают из этанола. Получают 26,4 г (91,5%) эфира, т. пл. 46° С.

Пример 7. Получение 2-октилтиоэтилового эфира 2,2-метиленбис(4-метил-6трег.-бутилфенил) -фосфористой кислоты.

К смеси 40,5 г (0,1 моль) 2,2-метиленбис(4-метил-6-грег.-бутилфенил) - хлорфосфита и 19,0 г (0,1 моль) 2-оксиэтилоктилсульфида в 200 мл гептана прикапывают за 45 мин при 20-30° С раствор 10,6 г (0,105 моль) триэтиламина в 25 мл гептана. Реакционную массу выдерживают 1 ч при кипении, охлаждают, отделяют осадок, маточник отпаривают от растворителя, плав Кристаллизуют из спирта. Получают 52 г (93%) белых Кристаллов, т. пл. 128° С. Пример 8. Получение 2-хлорэтилового эфира 2,2-метиЛвибис-(4-Метил-6-трег.бутилфепил) -фосфористой «ислоты. К смеси 40,5 г (0,1 моль) 2,2-;метиЛбнбис(4-Метил-6-гре7.-бутилфенил) - хлорфосфлта и 8,05 г (0,1 моль свежеперегнаяного этилеихлоршдрина в 200 мл толуола при 20-30° С прикапывают ipacTBOp 10,6 г (0,105 моль) триэтиламина в 25 мл толуола. Реакционную массу выдерживают 1 ч при 90-100° С, отделяют осадок, из маточннка в вакууме отгоняют растворитель. Остаток обрабатывают этанолом при напревании до 60° С, охлаждают, кристаллы отфильтровывают и сушат. Получают 43 г (95,5%) эфира, т. пл. 160° С. Формула изобретения 1. Способ получения циклических фосфитов общей формулы где R - алкил, арил, , галоидалкил или 2-алкилтиоэтил; RI И Кг - алкил или ал-карил; X - метилен или ceipa, путем взаимодействия хлорфосфита С гидр0:ксилсодержаш,им соединением в среде органического растворителя в лрИСутствии основания, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве хлОрфосфита используют циклический хлорфосфит о-бщей формулы (S1 О-Р - о где RI, R2 и X имеют выщеуказанные значения, в качестве гидроксилсодержащего соедине«ия используют соединен.ие общей формулы ROH, где R имеет ;вы,Щеуказа1Н|Ные значения. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 20-110° С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Кадырова В. X. и др. Новые термостойкие эфиры фосфористой кислоты - жох, 1971, 41, с. 1688 -(прототип). 2.Патент США № 3297631, кл. 26045.95, опублик. 1967.