Способ получения 1,1-диалкил- 1,1,4,4-тетрагидродипиридилов Советский патент 1980 года по МПК C07D211/82 

Изобретерше относится к способу получения 1,1 -дналкил-1,1 ,4,4-тетрагидродипиридилов, которые находят свое применение в качестве Промежуточных, продуктов для синтеза эффекти ных тербицидов. Известен способ получения 1,1-диалкнл-1,1 , 4,4 -тетрагидродипиридипов электрохимическим восстановлением хлорида N-метштирндииия в водном растворе хлористого натрия при поте циале ртутного катода 1,3-1,6 В . Выход целевого продукта до 70% по веществу, при этом конверсия соли ниридиния не превышает 10% ,l Недостатком ;известного способа является низкий выход целевого продукта, сложность проведения процесса в потенциостатических условиях и использование ртутного катода, который диспергируется в процессе электролиза и загрязняет продукт. Цель изобретения - увеличе1ше выхода целевого продукта н упрощение процесса. .Поставленная цель достигается способом получения 1,1 -диалкил-1,1- 4,4-тетрагидррдипир дилов электрохимическим восстановлением солей N-алкилпиридиния ita катодах из металлов с высоким или средним значениями перенапряжения водорода в щелочной среде в гальваностагическом режиме, при непрерывной подаче реагента, при рН католита 12,0-14,0. В качестве катода лучще использовать кадмий и процесс лучще проводить при поддержании концентрации исходного продукта в катояите 0,2-0,4 моль/л, рН среды лучше поддерживать в пределах 13,5-14,0. Пример 1.В катодную камеру электролизера, имеющего мешалку, термометр, охлаждающую рубашку и керамическую диафрагму, загружают 100 мл водного раствора, содержащего 0,2 моль/л (3,5 г) бромида N-этилтшрйдиния, 0,25 г-зкв/л едкого натра и 30 мл бензола, рН католита . В анодное пространство вводят 40 мл 2 н. раствора едкого натра. В качестве катода применяют свинцовый цилиндр с рабочей поверхностью ,9 смi Анодом служит спираль из платиновой проволоки. Электролиз ведут током ЗА в течение 1,5 ч поддерживая температуру в электролизере 15-20°С. В ходе процесса в катодное пространство непрерывно подают 16,5 г бромида 37 Til-этилпиридиния в виде 80% водного раствора. После электролиза бензольный слой отделяют в атмосфере азота и переносят в круглодонную колбу. После сушки бензол отгоняют в вакууме в атмосфере азота. В остатке получают 1,1 -диэтш1-1,1 - 4,4 -тетрагидро/ ипиридил в виде темнб лтого масла, в количестве 9,7г. Выход по веществу 89,8%, выход по току 54,2%, конверсия 95%. Пример 2. Опыт проводят аналогияно примеру 1, но вместо едкого натра загружают 0,25 г-экв/л однозамещенного фосфата натрия, рН католита 8,4. Через 9 мин электролиза током ЗА напряжение начинает возрастать и ток снижается до ОД А. Используя методику выделения, описанную в примере 1, получают 0,94 г l,l-ДИЭтил-1,1 ,4,4-тетрагидродипиридила. Конверсия М-этилпиридиния 9,2%. Пример 3. В условиях, описанных в примере 1, при рН католита 13,8 электролизу подвергают 17,4 г (0,1 моль) бромида N-метил пиридиния. Используя методику выделения, представленную в. примере 1, получают 8,0 г 1,1-диметил-1,1, 4,4 -тетрагидродипиридил. Выход по веществу 85,0%. Пример 4. Электролизу подвергают 100 мл водного раствора, содержащего 0,2 моль/л (3,5 г) бромида N-этилпиридиния и 0,5 г-экв/л едкого натра, рН католита 13,9. Применяя медный электрод, процесс ведут как указано в примере 1. За опыт получают 10,7 1,1-ДИЭТИЛ-1,1, 4,4-тетрагидродипиридила. Выход по загруженному веществу 99,7%. Пример 5. В условиях, описанных в примере 1, при рН католита 13,8 электроли ЗУ подвергают бромид N-этилпиридиния, используя кадмиевый катод. Выделение продукта реакщш осуществляют так же, как в примере 1, В результате получают 10,0 г l,l-диэтил-1,14,4 -тетрагидродипиридила. Выход по.веществу 92,59%. Пример 6. 12,9 г (0,1 моль) N-метилпиридинийхлорида подвергают электролизу в условиях, соответствующих примеру 1, применяя кадмиевый катод. Выделяют 8,8 г 1,1 -диметил1,1 , 4,4 -тетрагидродипиридила. Выход по веществу 94,0%. Формула изобретения 1. Способ получения 1,1-диалкил-1,1, 4,4-тетрагидродипиридилов, электрохимическим восстановлением солей N-алкилпиридииия на катодах из металлов с высоким или средним значениями перенапряжения водорода в щелочной среде, отличающийся тем, что, с целью повыщения выхода целевого продукта и упрощения процесса электролиз осуществляют в гальваностатическом режиме, при непрерывной подаче реагента, при рП католита 12,0-14,0. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катода используют кадмий и процесс проводят при поддержании концентрации исходного продукта в католите 0,2 - 0,4 моль/л. 3.Способ по П.1, отличающий с я тем, что рН католита 13,5-14,0. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3478042, кл. 260, 1969 (прототип).