(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДЕЗАМИНИРОВАНИЯ
ПРОЯВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ. АНАЛОГОВ ПАРААМИНОФЕНОЛА
И ПАРАФЕНИЛЕНДИАМИНА
1
Изобретение относится к технологии обработки цветных и черно-белых галоидосеребряных светочувствительных материалов, .преимущественно к химии проявляющих веществ и проявления.
В современной технологии обработки галоидосеребряных светочувстительных материалов щироко применяются проявляющие вещества-аналоги параминофенола (парна ми нофенол, монометилпарааминофенол. параоксифенилглицин) и парафенилеН;51 мина (нарафенилендиамин, диэтилпарафенилендиамин, этилоксиэтилпарафенилендиамин и др), содержащие аминогруппы. Окисленные формы перечисленных аналогов в растворах способны отщеплять аминогруппы (реакция дезамипирования), т)бразуя в качестве конечного продукта парабензохинон. Реакция дезаминирования окисленных форм проявляющих веществ способствует возникновению ряда отрицательных эффектов при проявлении.При цветном проявлении аезамииирование приводит к снижению выКода красителей в слоях цвefoфoтoгpaфических материалов и другим побочным эффектам.
Известен способ определения дезаминирования проявляющих веществ путем пол-ярографического анализа продуктов реакции и регистрации этой реакции спектрофотометрическим методом 1.
Однако этот способ отличается малой информативной способностью и низкой чувствительностью.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ определения дезаминирования проявляющих 10 веществ, аналогов парааминофенола и парафениленднамина. путем окисления в растворе персульфатом калия и последующего анализа раствора методом полярографии |2.
Однако этот способ отличается малой информационной способностью, относительно трудоемок, обладает специфическими недостатками, требует дополнительных расчетов констант, в ряде случаев не дает однозначных сведений о природе зарегистрированных продуктов, о кинетических особенностях протекания реакции дезаминирова20ния и о состоянии равновесных продуктов радикальной и нерадикальной природы.
Цель изобретения -. повыщенке экспрессности и чувствительности спосооа.
Это достигается тем, что в известном способе определения дезаминирования проявляющих вегцеств. аналогов парааминофенола и парафениленднамии, путем окисления последних в растворе персульфатом калия и последующего анализа раствора, после окисления проявляющих веществ повыщают рН смеси до значения 7-10 и регистрируют образовавщийся анион-радикал парабензосемихинона методом электронного парамагнитного резонанса.
Реакция дезаминирования проявляющих веществ обнаруживается по конечному продукту-парабензохинону, который переводят в парамагнитный анион-радикал парабензосемихинона путем увеличения концентрации гидроксильных ионов в растворе и регистрируют образовавщийся анион-радикал методом ЭПР в виде характерного квинтета, форма линий и параметры расщепления которого позволяют судить о наличии реакции дезаминирования и о равновесных продуктах. При избытке парабензохинона по отнощению к концентрации гидроксильных ионов в растворе вместо анион-радикала парабензосемихинона регистрируют молекулярный комплекс анион-радикала парабензосемихинона с парабензохиноном в виде синглетного сигнала ЭПР. Чувствительность способа определения дезаминирования соответствует высокой чувствительности метода ЭПР и составляет около М парабензосемихинона.
На фиг. 1 приводятся спектры ЭПР, ха-. рактеризующие способ определения дезаминировапия монометилпарааминофенола по конечному продукту реакции парабензохинону путем образования анион-радикала парабензосемихинона (Q-) и молекулярного комплекса анион-радикала парабензосемихинона с парабензохиноном (QQ-); t - вреся (мин) окисления (до повышения рН) монометилпарааминфенола (рН обозначены цифрами на спектрах); на фиг. 2 - то же
для окисленной формы парафенилендиамина, соотношения молярныхконцентраций парафенилендиамина и персульфата калия в растворе равны 1,4(А) и 1,0(8); на фиг. 3 - то же для окисленной формы диэтилпарафенилендиамина.
Пример 1. Определение дезаминирования монометилпарааминофенола.
Монометилпарааминофенол окисляется в водном растворе персульфатом калия, смешивают 5 мл 2,2-10 -молярного раствора монометилпарааминофенола с 10 мл 1 -молярного водного раствора персульфата калия. Смесь выдерживают при 20°С при собственном значении рН «2,6 40 мин. Затем рН смеси повышают водным раствором гидрата окиси калия до величины 7,9. Для регистрации спектра ЭПР проба смеси быстро отбирается кварцевым капилляром и переносится в резонатор стандартного радиоспектрометра ЭПР. Зарегистрированные спектры ЭПР (фиг. I) являются суперпозицией нескольких спектрор;
спектра от анион-радикала монометилпарааминофенола (4-мопометиламинофеиоксил);
спектра от анион-радикала парабензосемихинона Q-(квинтет в центральной части спектра на фиг. 1), образовавшегося в результате восстановления конечного продукта реакции дезаминирования окисленной формы монометилпарааминофенола г арабензохинона путем увеличения ко1щентрации гидроксильных ионов в растворе;
спектра от молекулярного комплекса QQпарабензосемихинона с парабензохиноном (синглетный сигнал), образующегося при избытке парабензохииона по отношению к концентрации гидроксильных ионов;
спектра от молекулярного комплекса монометилпарааминофенола с парабензохиноном (синглетная линия F).
Спектр ЭПР образовавшихся радикальQ ных продуктов сразу после погружения капилляра в резонатор визуально наблюдаемся на индикаторе радиоспектрометра, что позволяет прослеживать превращение этих продуктов во времени.
Пример 2. Определение дезаминирования S парафенилендиамина.
Смешивают 5 мл 2,7-10 молярного водного раствора парафенилендиамина с 10 мл 1 10 1олярного водного раствора персульфата калия, выдерживают при 20С и при собственном значении рН 0,8 более часа. Затем рН смеси повыщается водным раствором щелочи до появления (фиг. 2) характерного квинтета от анион-радикала парабензосемихинона или синглетного сигнала от молекулярного комплекса анион-раДика5 ла парабензосемихинона с парабензохиноном.
Спектры ЭПР (фиг. 2) являются суперпозицией спектров трех радикалов:
от молекулярного комплекса парафенилендиамина с хинондиимином или с пара бензохиноном (синглетные сигналы с равным значением g-факторрв);
от анион-радикала парабензосемихинона (квинтет);
от молекулярного комплекса QQ- аниJ од-радикала парабензосемихинона с парабензохиноном (синглетный сигнал третьего типа).
Пример 3. Определение дезаминирования диэтилпарафенилендиамииа.
50 Аналогично предыдущему случаю, парабензохинон, образовавщийся в результате дезаминирования окисленной формы диэтилпарафенилендиамина,зарегистрирован (фиг. 3) в водной смеси 5 мл 3,1-10 молярного
JJ раствора диэтилпарафенилендиамина с 15м 1 10 молярного раствора персульфата калия в виде радикала парабензосемихинона (квинтет Q-). Одновременно регистрируется (при относительно невысоких рН) молекулярный комплекс QQ анион-радикала парабензосемихинона с парабензохиноном (фиг. 3).-. Пример 4. Определение дезаминирования парааминофенола и параоксифенилглицина. Окисленные формы перечисленных аналогов легко дезаминируются, и даже при малых временах окисления () конечный продукт реакции дезамиинрования-парабензохинон при увеличении концентрации гидроксильных ионов легко обнаруживается в виде характерного квинтета от анион-радика а парабензосемихинона. Одновременно регистрируется молекулярный комплекс парабензосемихинона с парабензохиноном. Для анализа смешивают 10 мл 6,4-10 молярного водного раствора парааминофенола с 10 мл 1 0 молярного водного раствора персульфата калия. Для определения дезаминирования параоксифенилглицина приготовляют смесь 10 мл 4,2-10 молярного водного раствора параоксифенилглицина с 10 мл 1-10 молярного водного раствора персульфата калия. Применение предлагаемого способа определения дезаминирования окисленных форм проявляющих веществ, аналогов парааминофенола и парафенилендиамина,обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества. Возможность экспрессного обнаружения и количественной оценки реакции дезаминирования. Практическое осуществление способа сводится к повыщению рН рабочего раствора и переносу пробы в резонатор радиоспектрометра. Сигнал, свидетельствующий о наличии реакции дезаминирования и ее протекании во времени, виден мгновенно на экране индикатора.
t6S
Риг. Исключается необходимость дополнительных расчетов и операций по идентификации конечного продукта реакции дезаминирования, которая в существующих способах в ряде случаев затруднительна и неоднозначна. Возможность качественного и количественного наблюдения превращений проявляющих веществ.в процессах органического синтеза перечисленных аналогов и их производных. Возможность экспрессного получения данных о кинетике реакции дезаминнрования в конкретных условиях эксперимента. Возможности способа существенно расширяются при использовании метода струи. Формула изобретения Способ определения дезаминировйния проявляющих веществ, аналогов парааминофенола и парафенилендиамина, путем окисления последних в растворе персульфатом калия и последующего анализа раствора, отличающийся тем, что, с целью повыщения экспрессности и чувствительности способа, после окисления проявляющих веществ повышают рН смеси до значения 7-10 и регистрируют образовавшийся анион-радикал парабензосемихинона методом электронного парамагнитного резонанса. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Сенников Г. П. Диссертация «Полярографическое исследование производных парафенилендиамина и реакций цветного проявения. М., 1972, с. 104. 2.То же, с. 23-25 (прототип).
у,Л
tw
115}
/r
4/i J
, V I j/t
J
/
r
