Объектом изобретения является композиция для окрашивания кератиновых волокон, более конкретно кератиновых волокнон человека, таких как волосы, содержащая по меньшей мере одно производное диамино-N,N-дигидропиразолона или одну из его аддитивных солей в качестве окисляемого основания, и способ, в котором используют эту композицию. Объектом изобретения являются также производные амино-N,N-дигидропиразолона, а также производные диамино-N,N-дигидропиразолона или одна из его аддитивных солей как таковые и их получение.
Известно окрашивание кератиновых волокон, более конкретно кератиновых волокон человека, таких как волосы, красящими композициями, содержащими предшественники окисляемого красителя, в частности орто- или парафенилендиамины, орто- или парааминофенолы, гетероциклические соединения, такие как производные диаминопиразола, производные пиразол[1,5-a]пиримидина, производные пиримидина, производные пиридина, производные 5,6-дигидроксииндола, производные 5,6-дигидроксииндолина, обычно называемые окисляемыми основаниями. Предшественники окисляемых красителей, или окисляемые основания, представляют собой бесцветные или слабоокрашенные соединения, которые в сочетании с окисляющими продуктами могут образовывать путем окисляемой конденсации окрашенные или окрашивающие соединения.
Известно также, что полученные с помощью окисляемых оснований оттенки можно варьировать путем их сочетания с краскообразующими компонентами или модификаторами окрашивания, причем последние выбирают в частности из метафенилендиаминов, метааминофенолов, метагидроксифенолов и некоторых гетероциклических соединений, например производных пиразоло[1,5-b]-1,2,4-триазолов, производных пирозоло[3,2-c]-1,2,4-триазолов, производных пирозол[1,5-a]пиримидинов, производных пиридина, производных пиразол-5-она, производных индолина и производных индола.
Многообразие молекул на уровне окисляемых оснований и краскообразующих компонентов обеспечивает получение богатой цветовой гаммы.
Окрашивание, называемое «перманентным», получемое с помощью окисляемых красителей, должно, кроме того, соответствовать ряду критериев. Так, оно должно быть нетоксичным, обеспечивать получение оттенков требуемой интенсивности, быть устойчивым в отношении воздействия внешних факторов, таких как свет, неблагоприятные погодные условия, мытье, химическая завивка, потоотделение и трение.
Красители должны также обеспечивать окрашивание седых волос и, наконец, обладать наименьшей избирательностью, т.е. обеспечивать минимальную разницу в цвете по длине одного кератинового волокна, чувствительность (т.е. повреждение) которого на конце и у корня может быть разной. Кроме того, их состав должен обладать достаточной химической стойкостью. Они должны соответствовать токсилогическим требованиям.
Использование в качестве окисляемого основания производных парафенилендиамина и парааминофенола обеспечивает достаточно широкую цветовую гамму с основным рН, но тем не менее не позволяют получить удовлетворительную цветность и одновременно придать волосам такие качества, как интенсивность цвета, разнообразие оттенков, однородность цвета и устойчивость в отношении воздействия внешних факторов.
Использование таких оснований с нейтральным рН является еще менее эффективным в отношении получения разнообразных оттенков, в частности теплых оттенков.
В патенте DE3843892 уже было предложено использовать некоторые производные диаминопиразолов, в частности, для получения оттенков от ярко-рыжего до медно-рыжего. Однако это предложение не обеспечивает достаточной цветности и устойчивости в отношении внешних воздействий, таких как мытье и свет. Кроме того, оттеночная гамма является ограниченной.
Заявителем было неожиданно обнаружено, что новые соединения диамино-N,N-дигидропиразолона формулы (I) можно использовать в качестве предшественников окисляемого окрашивания и получать окрашивание с разнообразными оттенками, интенсивное, обладающее цветностью, эстетичным видом, низкой избирательностью и устойчивостью в отношении различных воздействий, оказываемых на волосы, таких как мытье шампунем, свет, потооделение и перманентные деформации.
Заявителем также было неожиданно обнаружено, что окраски, получаемые при нейтральном рН, являются интенсивными.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является композиция для окрашивания кератиновых волокон, содержащая в приемлемой для окрашивания среде в качестве окисляемого основания по меньшей мере одно производное диамино-N,N-дигидропиразолона формулы (I) или одну из его аддитивных солей:
в которой:
R1, R2, R3 и R4, одинаковые или разные, обозначают:
- С1-C6-алкильный радикал, линейный или разветвленный, возможно замещенный одним или несколькими радикалами, выбранными из группы, содержащей радикал OR5, радикал NR6R7, радикал карбокси, сульфоновый радикал, радикал карбоксамидо CONR6R7, радикал сульфонамидо SO2NR6R7, гетероарил, арил, возможно замещенный C1-C4-алкильной группой, гидрокси, C1-C2-алкокси, амино, (ди)(C1-C2)алкиламино;
- арил, возможно замещенный одним или несколькими радикалами, выбранными из C1-C4-алкила, гидрокси, С1-C2-алкокси, амино, (ди)(С1-C2)алкиламино;
- 5-6-членный гетероарильный радикал, возможно замещенный одним или несколькими радикалами, выбранными из C1-C4-алкила, C1-C2-алкокси;
R3 и R4 могут также обозначать атом водорода;
R5, R6 и R7, одинаковые или разные, обозначают атом водорода; линейный или разветвленный С1-C4-алкил, возможно замещенный одним или несколькими радикалами, выбранными из группы, содержащей гидрокси, C1-C2-алкокси, карбоксамидо CONR8R9, сульфонил SO2R8, арил, возможно замещенный C1-C4-алкилом, гидрокси, C1-C2-алкокси, амино, (ди)(С1-C2)алкиламино; арил, возможно замещенный С1-C4-алкилом, гидрокси, C1-C2-алкокси, амино, (ди)(С1-C2)алкиламино;
R6 и R7, одинаковые или разные, могут также обозначать радикал карбоксамидо CONR8R9; сульфонил SO2R8;
R8 и R9, одинаковые или разные, обозначают атом водорода; линейный или разветвленный С1-C4-алкил, возможно замещенный одним или несколькими гидрокси, С1-C2-алкокси;
R1 и R2 с одной стороны и R3 и R4 с другой стороны могут образовывать с атомами азота, с которыми они связаны, насыщенный или ненасыщенный 5-7-членный гетероцикл, возможно замещенный одним или несколькими радикалами, выбранными из группы, содержащей атомы галогена, радикалы амино, (ди)(C1-C4)алкиламино, гидрокси, карбокси, карбоксамидо, C1-C2-алкокси, С1-C4-алкильные радикалы, возможно замещенные одним или несколькими радикалами гидрокси, амино, (ди)алкиламино, алкокси, карбокси, сульфонилом;
R3 и R4 могут также образовывать с атомом азота, с которым они связаны, 5- или 7-членный гетероцикл, атомы углерода которого могут быть заменены возможно замещенным атомом кислорода или азота.
Более конкретно настоящее изобретение обеспечивает стойкую, устойчивую в отношении светового воздействия и мытья окраску кератиновых волокон.
Другим объектом изобретения является способ окрашивания кератиновых волокон с использованием композиции согласно настоящему изобретению, а также применение этой композиции для окрашивания кератиновых волокон.
Объектом изобретения являются также новые производные амино-N-N-дигидропиразолона, а также производные диамино-N,N-дигидропиразолона.
Наконец, изобретение относится к новым способам синтеза таких производных (ди)амино-N,N-дигидропиразолона формул (I') и (I") или их аддитивных солей.
Как указано выше, композиция содержит по меньшей мере одно производное диамино-N,N-дигидропиразолона формулы (I) или одну из его аддитивных солей.
Более конкретно в формуле (I) радикалы R1 и R2, одинаковые или разные, выбирают из:
- С1-C4-алкила, возможно замещенного гидрокси, C1-C2-алкокси, амино, (ди)(C1-C2)алкиламино;
- фенила.
Предпочтительно радикалы R1 и R2, одинаковые или разные, выбирают из метила, этила, 2-гидроксиэтила, 3-гидроксипропила, 2-гидроксипропила, фенила.
В соответствии с другим способом осуществления радикалы R1 и R2 образуют вместе с атомами азота, с которыми они связаны, насыщенный или ненасыщенный возможно замещенный 5-6-членный гетероцикл.
Предпочтительно радикалы R1 и R2 образуют вместе с атомами азота, с которыми они связаны, пиразолидиновый цикл, пиридазолидиновый цикл, возможно замещенный C1-С4-алкилом, гидрокси, C1-C2-алкокси, карбокси, карбоксамидо, амино, (ди)(С1-C2)алкиламино.
Более предпочтительно радикалы R1 и R2 образуют вместе с атомами азота, с которыми они связаны, пиразолидиновый, пиридазолидиновый цикл.
Радикалы R3 и R4, одинаковые или разные, более конкретно выбирают из атома водорода, линейного или разветвленного С1-C4-алкила, возможно замещенного одним или несколькими гидрокси, C1-C2-алкокси, амино, (ди)(C1-C2)алкиламино; фенильного радикала, возможно замещенного радикалом гидрокси, амино, С1-C2-алкокси.
Предпочтительно радикалы R3 и R4, одинаковые или разные, выбирают из атома водорода, метила, этила, изопропила, 2-гидроксиэтила, 3-гидроксипропила, 2-гидроксипропила, 2-карбоксиэтила. В соответствии с конкретным способом осуществления радикалы R3 и R4 обозначают атом водорода.
В соответствии с другим способом осуществления радикалы R3 и R4 образуют вместе с атомами азота, с которыми они связаны, 5-7-членный цикл, выбранный из пирролидинового, пиперидинового, гомопиперидинового, пиперазинового, гомопиперазинового гетероциклов; причем указанные циклы могут замещаться одним или несколькими радикалами гидрокси, амино, (ди)(C1-C2)алкиламино, карбокси, карбоксамидо, С1-C4-алкилом, возможно замещенным одним или несколькими гидрокси, амино, (ди)(С1-C2)алкиламино.
Более конкретно радикалы R3 и R4 образуют вместе с атомом азота, с которым они связаны, 5-7-членный цикл, выбранный из пирролидина, 2,5-диметилпирролидина, пирролидин-2-карбоновой кислоты, 3-гидроксипирролидин-2-карбоновой кислоты, 4-гидроксипирролидин-2-карбоновой кислоты, 2,4-дикарбоксипирролидина, 3-гидрокси-2-гидроксиметилпирролидина, 2-карбоксамидопирролидина, 3-гидрокси-2-карбоксамидопирролидина, 2-(диэтилкарбоксамидо)пирролидина, 2-гидроксиметилпирролидина, 3,4-дигидрокси-2-гидроксиметилпирролидина, 3-гидроксипирролидина, 3,4-дигидроксипирролидина, 3-аминопирролидина, 3-метиламинопирролидина, 3-диметиламинопирролидина, 4-амино-3-гидроксипирролидина, 3-гидрокси-4-(2-гидроксиэтил)аминопирролидина, пиперидина, 2,6-диметил пиперидина, 2-карбоксипиперидина, 2-карбоксамидопиперидина, 2-гидроксиметилпиперидина, 3-гидрокси-2-гидроксиметилпиперидина, 3-гидроксипиперидина, 4-гидроксипиперидина, 3-гидроксиметилпиперидина, гомопиперидина, 2-карбоксигомопиперидина, 2-карбоксамидогомопиперидина, гомопиперазина, N-метилгомопиперазина, N-(2-гидроксиэтил)гомопиперазина.
Предпочтительно радикалы R3 и R4 образуют вместе с атомами азота, с которыми они связаны, 5- или 7-членный цикл, выбранный из пирролидина, 3-гидроксипирролидина, 3-аминопирролидина, 3-диметиламинопирролидина, пирролидин-2-карбоновой кислоты, 3-гидроксипирролидин-2-карбоновой кислоты, пиперидина, гидроксипиперидина, гомопиперидина, диазепана, N-метилгомопиперазина, N-β-гидроксиэтилгомопиперазина.
В соответствии с более предпочтительным вариантом осуществления изобретения радикалы R3 и R4 образуют вместе с атомами азота, с которыми они связаны, 5-членный цикл из пирролидина, 3-гидроксипирролидина, 3-аминопирролидина, 3-диметиламинопирролидина.
Соединения формулы (I) возможно могут образовывать соли с сильными минеральными кислотами, например HCl, HBr, Hl, H2SO4, H3PO4, или органическими кислотами, такими как уксусная, молочная, винная, лимонная или янтарная, бензолсульфоновая, паратолуолсульфоновая, муравьиная, метансульфоновая кислоты.
Они также могут быть в виде сольватов, например гидрата или сольвата спирта, линейного или разветвленного, такого как этанол или изопропанол.
В качестве примеров производных формулы (I) можно назвать соединения, указанные ниже, или их аддитивные соли:
4,5-диамино-1,2-диметил-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-5-метиламино-1,2-диметил-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-5-диметиламино-1,2-диметил-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-5-(2-гидроксиэтил)амино-1,2-диметил-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-5-(пирролидин-1-ил)-1,2-диметил-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-5-(пиперидин-1-ил)-1,2-диметил-1,2-дигидропиразол-3-он
4,5-диамино-1,2-ди(2-гидроксиэтил)-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-5-метиламино-1,2-ди(2-гидроксиэтил)-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-5-диметиламино-1,2-ди(2-гидроксиэтил)-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-5-(2-гидроксиэтил)амино-1,2-ди(2-гидроксиэтил)-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-5-(пирролидин-1-ил)-1,2-ди(2-гидроксиэтил)-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-5-(пиперидин-1-ил)-1,2-ди(2-гидроксиэтил)-1,2-дигидропиразол-3-он
4,5-диамино-1,2-диэтил-1,2-дигидропиразол-3-он
4,5-диамино-1,2-фенил-1,2-дигидропиразол-3-он
4,5-диамино-1-этил-2-метил-1,2-дигидропиразол-3-он
4,5-диамино-2-этил-1-метил-1,2-дигидропиразол-3-он
4,5-диамино-1-фенил-2-метил-1,2-дигидропиразол-3-он
4,5-диамино-1-(2-гидроксиэтил)-2-метил-1,2-дигидропиразол-3-он
4,5-диамино-2-(2-гидроксиэтил)-1-метил-1,2-дигидропиразол-3-он
2,3-диамино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он
2-амино-3-метиламино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он
2-амино-3-диметиламино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он
2-амино-3-этиламино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он
2-амино-3-изопропиламино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он
2-амино-3-(2-гидроксиэтил)амино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он
2-амино-3-(2-гидроксипропил)амино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он
2-амино-3-бис(2-гидроксиэтил)амино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он
2-амино-3-(пирролидин-1-ил)-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он
2-амино-3-(3-гидроксипирролидин-1-ил)-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он
2-амино-3-(пиперидин-1-ил)-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он
2,3-диамино-6-гидрокси-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он
2,3-диамино-6-метил-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он
2,3-диамино-6-диметил-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он
2,3-диамино-5,6,7,8-тетрагидро-1Н,6Н-пиридазино[1,2-a]пиразол-1-он
2,3-диамино-5,8-дигидро-1Н,6Н-пиридазино[1,2-a]пиразол-1-он
4-амино-5-диметиламино-1,2-диэтил-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-1,2-диэтил-5-этиламино-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-1,2-диэтил-5-изопропиламино-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-1,2-диэтил-5-(2-гидроксиэтиламино)-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-5-(2-диметиламиноэтиламино)-1,2-диэтил-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-5-[бис-(2-гидроксиэтил)амино]-1,2-диэтил-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-1,2-диэтил-5-(3-имидазол-1-ил-пропиламино)-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-5-диметиламино-1,2-диэтил-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-1,2-диэтил-5-этиламино-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-1,2-диэтил-5-изопропиламино-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-1,2-диэтил-5-(2-гидроксиэтиламино)-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-5-(2-диметиламиноэтиламино)-1,2-диэтил-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-5-[бис-(2-гидроксиэтил)амино]-1,2-диэтил-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-1,2-диэтил-5-(3-имидазол-1-ил-пропиламино)-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-1,2-диэтил-5-(3-гидроксипирролидин-1-ил)-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-1,2-диэтил-5-пирролидин-1-ил-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-5-(3-диметиламинопирролидин-1-ил)-1,2-диэтил-1,2-дигидропиразол-3-он
4-амино-1,2-диэтил-5-(4-метилпиперазин-1-ил)-пиразолидин-3-он
2,3-диамино-6-гидрокси-6,7-дигидро-5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он,
некоторые из которых приведены ниже с тем, чтобы проиллюстрировать названия химическими структурами:
Наиболее предпочтительными из указанных соединений явялются следующие производные диамино-N,N-дигидропиразолона формулы (I) или их аддитивных солей:
2,3-диамино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он
2-амино-3-этиламино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он
2-амино-3-изопропиламино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он
2-амино-3-(пирролидин-1-ил)-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он
4,5-диамино-1,2-диметил-1,2-дигидропиразол-3-он
4,5-диамино-1,2-диэтил-1,2-дигидропиразол-3-он
4,5-диамино-1,2-ди(2-гидроксиэтил)-1,2-дигидропиразол-3-он
2-амино-3-(2-гидроксиэтил)амино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он
2-амино-3-диметиламино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он
2,3-диамино-5,6,7,8-тетрагидро-1Н,6Н-пиридазино[1,2-a]пиразол-1-он
Количество каждого из указанных одного или несколько окисляемых оснований согласно изобретению обычно составляет примерно от 0,001 до 10 мас.% от общей массы красящей композиции, предпочтительно от 0,005 до 6%.
Красящая композиция может содержать один или несколько краскообразующих компонентов, традиционно применяемых для окрашивания кератиновых волокон. Из таких краскообразующих компонентов можно, в частности, назвать метафенилендиамины, метааминофенолы, метадифенолы, нафталинсодержащие краскообразующие компоненты, гетероциклические краскообразующие компоненты и их аддитивные соли.
В качестве примера можно привести 2-метил-5-аминофенол, 5-N-(β-гидроксиэтил)амино-2-метилфенол, 6-хлор-2-метил-5-аминофенол, 3-аминофенол, 1,3-дигидроксибензол, 1,3-дигидрокси-2-метилбензол, 4-хлор-1,3-дигидроксибензол, 2,4-диамино-1-(β-гидроксиэтилокси)бензол, 2-амино-4-(β-гидроксиэтиламино)-1-метоксибензол, 1,3-диаминобензол, 1,3-бис-(2,4-диаминофенокси)пропан, 3-уреидоанилин, 3-уреидо-1-диметиламинобензол, сезамол, 1-β-гидроксиэтиламино-3,4-метилендиоксибензол, α-нафтол, 2-метил-1-нафтол, 6-гидроксииндол, 4-гидроксииндол, 4-гидрокси-N-метилиндол, 2-амино-3-гидроксипиридин, 6-гидроксибензоморфолин, 3,5-диамино-2,6-диметоксипиридин, 1-N-(β-гидроксиэтил)амино-3,4-метилендиоксибензол, 2,6-бис-(β-гидроксиэтиламино)толуол и их аддитивные соли с кислотой.
Количество каждого из одного или нескольких краскообразующих компонентов, присутствующих в композиции согласно настоящему изобретению, составляет примерно от 0,001 до 10 мас.% от общей массы красящей композиции, предпочтительно от 0,005 до 6%.
Кроме того, красящая композиция согласно настоящему изобретению может содержать одно или несколько дополнительных окисляемых оснований, традиционно применяемых при окисляемом окрашивании, кроме тех, которые были описаны выше. Например, такие дополнительные окисляемые основания выбирают из парафенилендиаминов, бисфенилалкилендиаминов, парааминофенолов, биспарааминофенолов, ортоаминофенолов, ортофенилендиаминов, гетероциклических оснований, отличных от производных формулы (I), указанных выше, и их аддитивных солей.
Из парафенилендиаминов можно назвать в качестве примера парафенилендиамин, паратолуилендиамин, 2-хлоропарафенилендиамин, 2,3-диметилпарафенилендиамин, 2,6-диметилпарафенилендиамин, 2,6-диэтилпарафенилендиамин, 2,5-диметилпарафенилендиамин, N,N-диметилпарафенилендиамин, N,N-диэтилпарафенилендиамин, N,N-дипропилпарафенилендиамин, 4-амино-N,N-диэтил 3-метиланилин, N,N-бис-(β-гидроксиэтил)парафенилендиамин, 4-N,N-бис-(β-гидроксиэтил)амино-2-метиланилин, 4-N,N-бис-(β-гидроксиэтил)амино-2-хлоранилин, 2-β-гидроксиэтилпарафенилендиамин, 2-фторпарафенилендиамин, 2-изопропилпарафенилендиамин, N-(β-гидроксипропил)парафенилендиамин, 2-гидроксиметилпарафенилендиамин, N,N-диметил-3-метилпарафенилендиамин, N,N-(этил,β-гидроксиэтил)парафенилендиамин, N-(β,γ-дигидроксипропил)парафенилендиамин, N-(4'-аминофенил)парафенилендиамин, N-фенилпарафенилендиамин, 2-β-гидроксиэтилоксипарафенилендиамин, 2-β-ацетиламиноэтиоксипарафенилендиамин, N-(β-метоксиэтил) парафенилендиамин, 4-аминофенилпирролидин, 2-тиэнилпарафенилендиамин, 2-β-гидроксиэтиламино-5-аминотолуол, 3-гидрокси-1-(4'-аминофенил)пирролидин и их аддитивные соли с кислотой.
Наиболее предпочтительными из указанных выше парафенилендиаминов являются парафенилендиамин, паратолуилендиамин, 2-изопропилпарафенилендиамин, 2-β-гидроксиэтилпарафенилендиамин, 2-β-гидроксиэтилоксипарафенилендиамин, 2,6-диметилпарафенилендиамин, 2,6-диэтилпарафенилендиамин, 2,3-диметилпарафенилендиамин, N,N-бис-(β-гидроксиэтил)парафенилендиамин, 2-хлорпарафенилендиамин, 2-β-ацетиламиноэтилоксипарафенилендиамин и их аддитивные соли с кислотой.
В качестве примера бисфенилалкилендиаминов можно назвать N,N'-бис-(β-гидроксиэтил)N,N'-бис(4'-аминофенил)-1,3-диаминопропанол, N,N'-бис-(β-гидроксиэтил)N,N'-бис-(4'-аминофенил)этилендиамин, N,N'-бис-(4-аминофенил)тетраметилендиамин, N,N'-бис-(β-гидроксиэтил)N,N'-бис-(4'-аминофенил)тетраметилендиамин, N,N'-бис-(4-метиламинофенил)тетраметилендиамин, N,N'-бис-(этил)N,N'-бис-(4'-амино,3'-метилфенил)этилендиамин, 1,8-бис-(2,5-диаминофенокси)-3,6-диоксаоктан и их аддитивные соли с кислотой.
В качестве примера парааминофенолов можно назвать парааминофенол, 4-амино-3-метилфенол, 4-амино-3-фторфенол, 4-амино-3-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метилфенол, 4-амино-2-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метоксиметилфенол, 4-амино-2-аминометилфенол, 4-амино-2-(β-гидроксиэтиламинометил)фенол, 4-амино-2-фторфенол и их аддитивные соли с кислотой.
В качестве примера ортоаминофенолов можно назвать 2-аминофенол, 2-амино-5-метилфенол, 2-амино-6-метилфенол, 5-ацетамидо-2-аминофенол и их аддитивные соли с кислотой.
В качестве примера гетероциклических оснований можно назвать пиридиновые производные, пиримидиновые производные и пиразоловые производные.
Из пиридиновых производных можно назвать соединения, описанные, например, в патентах GB 1026978 и GB 1153196, такие как 2,5-диаминопиридин, 2-(4-метоксифенил)амино-3-аминопиридин, 2,3-диамино-6-метоксипиридин, 2-(β-метоксиэтил)амино-3-амино-6-метоксипиридин, 3,4-диаминопиридин и их аддитивные соли с кислотой.
Другими окисляемыми основаниями, применяемыми согласно настоящему изобретению, являются окисляемые основания 3-аминопиразоло-[1,5-a]-пиридины и их аддитивные соли, описанные, например, в заявке на патент FR 2801308. В качестве примера можно назвать пиразоло[1,5-a]пиридин-3-иламин; 2-ацетиламинопиразоло[1,5-a]пиридин-3-иламин; 2-морфолин-4-ил-пиразоло[1,5-a]пиридин-3-иламин; 3-аминопиразоло[1,5-a]пиридин-2-карбоновая кислота; 2-метоксипиразоло[1,5-a]пиридин-3-иламин; (3-амино-пиразоло[1,5-a]пиридин-7-ил)метанол; 2-(3-аминопиразоло[1,5-a]пиридин-5-ил)этанол; 2-(3-аминопиразоло[1,5-a]пиридин-7-ил)этанол; (3-аминопиразоло[1,5-a]пиридин-2-ил)метанол; 3,6-диамонопиразол[1,5-a]пиридин; 3,4-диаминопиразоло[1,5-a]пиридин; пиразоло[1,5-a]пиридин-3,7-диамин; 7-морфолин-4-ил-пиразоло[1,5-a]пиридин-3-иламин; пиразоло[1,5-a]пиридин-3,5-диамин; 5-морфолин-4-ил-пиразоло[1,5-a]пиидин-3-иламин; 2-[(3-аминопиразоло[1,5-a]пиридин-5-ил)-(2-гидроксиэтил)амино]этанол; 2-[(3-аминопиразоло[1,5-a]пиридин-7-ил)-(2-гидроксиэтил)амино]этанол; 3-аминопиразоло[1,5-a]пиридин-5-ол; 3-аминопиразоло[1,5-a]пиридин-4-ол; 3-аминопиразоло[1,5-a]пиридин-6-ол; 3-аминопиразоло[1,5-a]пиридин-7-ол; а также их аддитивные соли с кислотой или основанием.
Из пиримидиновых производных можно назвать соединения, описанные, например, в патентах DE 2359399; JP 88-169571; JP 05-63124; EP 0770375 или в заявке на патент WO 96/15765, такие как 2,4,5,6-тетрааминопиримидин, 4-гидрокси-2,5,6-триаминопиримидин, 2-гидрокси-4,5,6-триаминопиримидин, 2,4-дигидрокси-5,6-диаминопиримидин, 2,5,6-триаминопиримидин и пиразолопиримидиновые прозводные, упомянутые в заявке на патент FR-A-2 750 048, из которых можно назвать пиразоло[1,5-a]пиримидин-3,7-диамин; 2,5-диметилпиразоло-[1,5-a]пиримидин-3,7-диамин; пиразоло[1,5-a]пиримидин-3,5-диамин; 2,7-диметилпиразоло[1,5-a]пиримидин-3,5-диамин; 3-аминопиразоло[1,5-a]пиримидин-7-ол; 3-аминопиразоло[1,5-a]пиримидин-5-ол; 2-(3-аминопиразоло[1,5-a]пиримидин-7-иламино)этанол, 2-(7-аминопиразоло[1,5-a]пиримидин-3-иламино)этанол, 2-[(3-аминопиразоло[1,5-a]пиримидин-7-ил)-(2-гидроксиэтил)амино]этанол, 2-[(7-аминопиразоло[1,5-a]пиримидин-3-ил)-(2-гидроксиэтил)амино]этанол, 5,6-диметилпиразоло[1,5-a]пиримидин-3,7-диамин, 2,6-диметилпиразоло[1,5-a]пиримидин-3,7-диамин, 2,5,N7,N7-тетраметилпиразоло[1,5-a]пиримидин-3,7-диамин, 3-амино-5-метил-7-имидазолилпропиламинопиразоло[1,5-a]пиримидин и их аддитивные соли с кислотой и их таутомерные формы, если таутомерное равновесие присутствует.
Из пиразоловых производных можно назвать соединения, описанные в патентах DE 3843892, DE 4133957 и заявках на патент WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2733749 и DE 19543988, такие как 4,5-диамино-1-метилпиразол, 4,5-диамино-1-((3-гидроксиэтил)пиразол, 3,4-диаминопиразол, 4,5-диамино-1-(4'-хлорбензил)пиразол, 4,5-диамино-1,3-диметилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-фенилпиразол, 4,5-диамино-1-метил-3-фенилпиразол, 4-амино-1,3-диметил-5-гидразинопиразол, 1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразол, 4,5-диамино-3-третбутил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-1-третбутил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-(β-гидроксиэтил)-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-(4'-метоксифенил)пиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-гидроксиметилпиразол, 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-изопропилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-изопропилпиразол, 4-амино-5-(2'-аминоэтил)амино-1,3-диметилпиразол, 3,4,5-триаминопиразол, 1-метил-3,4,5-триаминопиразол, 3,5-диамино-1-метил-4-метиламинопиразол, 3,5-диамино-4-(β-гидроксиэтил)амино-1-метилпиразол и их аддитивные соли с кислотой.
Количество каждого из одного или нескольких окисляемых оснований, присутствующих в композиции согласно изобретению, обычно составляет примерно от 0,001 до 10 мас.% от общей массы красящей композиции, предпочтительно от 0,005 до 6%.
Как правило, аддитивные соли окисляемых оснований и краскообразующих компонентов, используемых в рамках изобретения, выбирают, в частности, из аддитивных солей с кислотой, таких, в частности, как гидрохлориды, гидробромиды, сульфаты, цитраты, сукцинаты, тартраты, лактаты, тозилаты, бензолсульфонаты, фосфаты и ацетаты, и аддитивных солей с основанием, таких как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, амины или алканоламины.
Красящая композиция согласно изобретению может, кроме того, содержать один или неколько прямых красителей, которые, в частности, можно выбирать из нитрованных красителей бензольного ряда, прямых азокрасителей, метиновых прямых красителей. Эти прямые красители могут быть неионными, анионными или катионными.
Среда, приемлемая для окрашивания, называемая также красящей основой, является косметической средой, обычно содержащей воду или смесь воды и по меньшей мере одного органического растворителя для растворения соединений, которые не являются достаточно водорастворимыми. В качестве органического растворителя можно, например, назвать низшие С1-С4-алканолы, такие как этанол и изопропанол; полиолы и сложные эфиры полиолов, такие как 2-бутоксиэтанол, пропиленгликоль, простой монометиловый эфир пропиленгликоля, простой моноэтиловый эфир и простой монометиловый эфир диэтиленгликоля, а также ароматические спирты, такие как бензиловый спирт или феноксиэтанол и их смеси.
Предпочтительно содержание растворителей составляет примерно от 1 до 40 мас.% от общей массы красящей композиции и более предпочтительно примерно от 5 до 30 мас.%.
Красящая композиция согласно изобретению может также содержать ряд добавок, традиционно используемых в композициях для окрашивания волос, таких как анионные, катионные, неионные, амфотерные, цвиттерионные поверхностно-активные вещества или их смеси, анионные, катионные, неионные, амфотерные, цвиттерионные полимеры или их смеси, минеральные или органические загустители и, в частности, ассоциативные полимерные анионные, катионные, неионные и амфотерные загустители, антиоксиданты, катализаторы крашения, хелатирующие добавки, отдушки, буферные растворы, диспергирующие добавки, кондиционирующие добавки, например летучие или нелетучие силиконы, модифицированные или немодифицированные, пленкообразующие средства, керамиды, консерванты, матирующие агенты.
Каждая из указанных добавок обычно содержится в количестве от 0,01 до 20 мас.% по отношению к общей массе красящей композиции.
Специалист должен выбирать одно или несколько таких возможных дополнительных соединений так, чтобы преимущественные свойства, присущие композиции для окисляемого окрашивания согласно изобретению, не были изменены или существенно изменены одной или несколькими указанными добавками.
pH Красящей композиции согласно изобретению составляет главным образом примерно от 3 до 12, предпочтительно от 5 до 11. Его искомое значение регулируют при помощи подкисляющих или подщелачивающих агентов, традиционно используемых для окрашивания кератиновых волокон, или при помощи традиционных буферных систем.
Из подкисляющих агентов можно назвать в качестве примера минеральные или органические кислоты, такие как соляная кислота, ортофосфорная кислота, серная кислота, карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, винная кислота, лимонная кислота, молочная кислота, сульфоновые кислоты.
Из подщелачивающих агентов можно назвать в качестве примера гидроксид аммония, карбонаты щелочных металлов, алканоламины, такие как моно-, ди- и триэтаноламины, а также их производные, гидроксиды натрия или калия и соединения следующей формулы (II):
в которой W обозначает остаток пропилена, возможно замещенный гидроксильной группой или C1-C4-алкилом; Ra, Rb, Rc и Rd, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, C1-C4-алкил или гидроксиС1-C4-алкил.
Красящая композиция согласно изобретению может иметь разные формы, например быть в виде жидкостей, кремов, гелей или иметь любую другую форму, приемлемую для осуществления окрашивания кератиновых волокон, в частности волос человека.
Способ согласно настоящему изобретению заключается в том, что на волокна наносят композицию по изобретению, описанную выше, и цвет проявляют с помощью окислителя. Цвет можно проявлять при кислом, нейтральном или щелочном pH, и окислитель можно вводить в композицию согласно изобретению непосредственно перед применением или его можно применять в составе окисляемой композиции, используемой одновременно с композицией согласно изобретению, или после нее.
В соответствии с особым вариантом осуществления изобретения композицию согласно настоящему изобретению смешивают предпочтительно в момент применения с композицией, содержащей в среде, приемлемой для крашения, по меньшей мере один окислитель, причем этот окислитель содержится в количестве, достаточном для проявления цвета. Полученную смесь затем наносят на кератиновые волокна. Оставляют в течение примерно 3-50 минут, предпочтительно примерно 5-30 минут, ополаскивают кератиновые волокна, моют шампунем, повторно ополаскивают и сушат.
Окислителями, традиционно используемыми для окисляемого окрашивания кератиновых волокон, являются, например, перекись водорода, пероксид мочевины, броматы щелочных металлов, персоли, такие как пербораты и персульфаты, надкислоты и ферменты оксидазы, из которых можно назвать пероксидазы, оксидоредуктазы с 2 электронами, такие как уриказы и оксигеназы с 4 электронами, такие как лакказы. Наиболее предпочтительной является перикись водорода.
Окисляемая композиция может также содержать ряд добавок, традиционно используемых в композициях для окрашивания волос, и тех, о которых говорилось выше.
pH Окисляемой композиции, содержащей окислитель, является таким, что после смешивания с красящей композицией pH полученной композиции, наносимой на кератиновые волокна, предпочтительно составляет примерно от 3 до 12 и более, предпочтительно от 5 до 11. Его искомое значение можно получать с помощью упомянутых выше подкисляющих или подщелачивающих агентов, традиционно используемых для окрашивания кератиновых волокон.
Готовая к применению композиция, которую наносят на кератиновые волокна, может иметь разные формы, например может иметь форму жидкостей, кремов, гелей или иметь любую другую форму, приемлемую для окрашивания кератиновых волокон, в частности волос человека.
Объектом изобретения является также устройство с несколькими отделениями, или «набор» для окрашивания, в первом отделении которого находится красящая композиция согласно настоящему изобретению, описанная выше, а во втором отделении - окисляемая композиция. Это устройство может быть снабжено элементом, обеспечивающим нанесение на волосы целевую смесь, таким как устройства, описанные в патенте FR-2586913 на имя заявителя.
С помощью такого устройства можно окрашивать кератиновые волокна способом, заключающимся в том, что красящую композицию, содержащую по меньшей мере одно окисляемое основание формулы (I), смешивают с окислителем и полученную смесь наносят на кератиновые волокна на время, достаточное для проявления искомой окраски.
Объектом настоящего изобретения является также применение для окисляемого окрашивания кератиновых волокон, в частности кератиновых волокон человека, таких как волосы, производного диамино-N,N-дигидропиразолона формулы (I) или одной из его аддитивных солей, как указано выше.
Другим объектом настоящего изобретения являются также производные амино-N,N-дигидропиразолона следующей формулы (I') и их аддитивные соли:
в которой
R'1, R'2, R'3 и R'4 имеют соответственно те же значения, что и R1, R2, R3 и R4, при условии, что
R'1 и R'2 одновременно не обозначают метил,
если R'3 и R'4 обозначают атом водорода и
R'13 не обозначает группу Ar-N=N-, если R'3 и R'4 одновременно обозначают атом водорода.
R'13 обозначает группу нитро, нитрозо или арилазо Ar-N=N-, причем арил Ar возможно замещен радикалом: C1-C4-алкилом, амино, (ди)(C1-C4)алкиламино, C1-C2-алкокси, сульфоновым, карбокси, галогеном.
Все указанное выше относительно предпочтительных определений радикалов R1, R2, R3 и R4, относится также к R'1, R'2, R'3 и R'4 и в данной части текста повторно не упоминается.
Другим объектом настоящего изобретения также являются производные диамино-N,N-дигидропиразолона следующей формулы (I") и их аддитивные соли:
в которой
R"1, R"2, R"3 и R"4 имеют те же значения, что указаны выше в тексте относительно R'1, R'2, R'3 и R'4.
Также все указанное выше относительно предпочтительных определений радикалов R'1, R'2, R'3 и R'4 относится также к R"1, R"2, R"3 и R"4 и в данной части текста повторно не упоминается.
Производные амино-N,N-дигидропиразолона и диамино-N,N-дигидропиразолона согласно изобретению, радикалы которых R'3 и R'4,с одной стороны, и R"3 и R"4, с другой стороны, обозначают атом водорода, можно получить исходя из промежуточных соединений и способами синтеза, описанными в следующий источниках: J. Met. Chem., 2001, 38(3), 613-616, Helvetica Chimica Acta, 1950, 33, 1183-1194, J.Org.Chem., 23, 2029 (1958), J.Am.Chem.Soc., 73, 3240 (1951), J.Am.Chem.Soc., 84, 590 (1962), Justus Liebig Ann.Chem., 686, 134 (1965), Tetrahedron. Lett., 31, 2859-2862 (1973), в патентах US 4128425 и US 2841584 и указанных источниках.
В соответствии с этими ссылками соединения формулы (I), в которой радикалы R3 и R4 обозначают атомы водорода, можно получить путем синтеза, изображенного ниже на схеме А:
Соединения согласно изобретению, радикалы которых R1 и R2 одновременно обозначают метильную группу и радикалы R3 и R4 - атомы водорода, можно получить способом, описанным в Justus Lieb.Ann.Chem., 686,134 (1965) (схема B):
Соединения согласно изобретению, радикал которых R1 обозначает метильную группу, R2 - фенил и радикалы R3 и R4 - атомы водорода, можно получить способом, описанным в J.Org.Chem., 23, 2029 (1958), J.Am.Chem.Soc., 73, 3240 (1951) (схема C):
Соединения согласно изобретению, радикалы которых R1 и R2 вместе образуют 5-членный цикл и радикалы R3 и R4 обозначают атомы водорода, можно получить способом, описанным в J. Het. Chem., 2001, 38(3), 613-616 (схема D):
В соответствии с новым способом соединения формулы (1) можно получить синтезом, изображенным на схеме Е:
В соответствии с этим новым способом осуществляют следующие стадии:
А) стадия 1: вводят во взаимодействие соединение а
R1HN-NHR2
a
и соединение b
для получения соединения 5-амино-1,2-дигидропиразол-3-он с
b) стадия 2: вводят во взаимодействие полученное производное с с солью арилдиазония (Ar-NH2, NaNO2H+) для получения азосоединения f:
с) стадия 3: в случае необходимости осуществляют стадию присоединения функциональной группы к первичной аминогруппе полученного азосоединения f для получения следующего соединения q:
d) стадия 4: проводят реакцию восстановления азосоединения f или q для получения аминированного соединения e или h соответственно:
Возможную стадию присоединения функциональной группы к первичной аминогруппе в положении 5 с получением вторичного и третичного амина NR3R4 для получения соединений q осуществляют традиционными способами органического синтеза (галогенид алкила, О-сульфонат алкила, алкилтриалкиламмоний, восстановительное аминирование и т.д., см., например, Advanced Organic Chemistry, 3 edition, 1985, J.March, Willey Interscience).
В результате восстановления азогруппы получают соединения e и h согласно изобретению.
Стадию восстановления осуществляют традиционным способом, например гидрированием путем гетерогенного катализа в присутствии Pd/C, PD(II)/C, Ni/Ra и т.д. или путем проведения реакции восстановления с использованием металла, например цинка, железа, олова и т.д. (см.Advanced Organic Chemistry, 3 edition, J.March, 1985, Willey Interscience et Reduction in organic Chemistry, M.Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science).
В соответствии с новым способом производные 2,3-диамино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2a]пиразол-1-он и 2,3-диамино-5,6,7,8-тетрагидро-1Н,6Н-пиридазино[1,2a]пиразол-1-он формулы (1) получают синтезом, изображенным на схеме F:
В соответствии с этим способом осуществляют следующие стадии:
а) стадия 1: вводят во взаимодействие следующее соединение а1
и соединение а2
для получения соединения а3
в которых:
радикал R10 обозначает атом водорода, карбокси; карбоксамидо; С1-С4-алкильный радикал, возможно замещенные одним или несколькими радикалами гидрокси, амино, (ди)алкиламино, алкокси, карбокси, сульфонилом;
радикалы R11 и R12 независимо друг от друга обозначают атом водорода, галогена; радикалы амино; (ди)(С1-С4)алкиламино; гидрокси; карбокси; карбоксамидо; С1-С2-алкокси; С1-С4-алкильный радикал, возможно замещенные одним или несколькими радикалами гидрокси, амино, (ди)алкиламино, алкокси, карбокси, сульфонилом;
Х обозначает атом водорода или алкилсульфонат.
r равно целому числу от 1 до 3;
b) стадия 2: вводят во взаимодействие соединение а3 с амином формулы NHR3R4 для получения соединения а4
С) стадия 3: вводят во взаимодействие соединение а4 с по меньшей мере одним галогенидом алкилсульфонила, арилсульфонила или перфторалкилсульфонила R-O2S-X1 (R обозначает алкил, арил или перфторалкил, X1 обозначает галоген) в растворителе, точка кипения которого составляет от 60°С до 190°С, для получения соединения а5:
d) стадия 4: полученное соединение а5 затем нагревают в растворителе, точка кипения которого составляет от 60°С до 190°С, для получения соединения а6:
е) стадия 5: полученное соединение а6 восстанавливают до получения соединения а7 следующей формулы (III):
Более конкретно в соответствии с этим способом 3,5-дибром-4-нитропиразол а1, полученный, например, способом, описанным в патенте DE 4234885, взаимодействует с реактивом а2, предпочтительно в растворителе, точка кипения которого составляет от 60°С до 190°С. В качестве примера можно назвать пентанол, диметилформамид, N-метилпирролидин. Более конкретно взаимодействие происходит в присутствии органического или минерального основания, например карбоната натрия, гидроксида натрия, ацетата натрия или триэтиламина. Температуру реакционной среды преимущественно поддерживают в пределах от 60°С до 160°С, предпочтительно от 80°С до 120°С.
1-гидроксиалкил-3,5-дибром-4-нитропиразол а3 преимущественно отделяют путем осаждения или кристаллизации после добавления в реакционную среду льда.
На стадии 2 производное а3 вводят во взаимодействие с амином NHR3R4 предпочтительно в растворителе, точка кипения которого составляет от 60°С до 190°С, в таком, например, как бутанол, пентанол, диметилформамид. Более конкретно температура составляет от 60°С до 160°С, предпочтительно от 80°С до 120°С. После расхода реактивов соединение 5-амино-4-нитро-3-бром-1-гидроксиалкилпиразол а4 отделяют путем осаждения или кристаллизации с помощью воды.
На стадии 3 производное а5 получают взаимодействием спирта а4 и галогенида алкилсульфонила, арилсульфонила или перфторалкилсульфонила. Предпочтительно реакцию осуществляют в апротонном растворителе, например тетрагидрофуране, диоксане. Преимущественно реакция протекает при температуре от -20°С до 60°С, предпочтительно от 0°С до 25°С. Кроме того, эту стадию проводят в присутствии органического или минерального основания, такого как карбонат калия, триэтиламин, N-метилморфолин. После расхода реактивов соединение а5 отделяют путем осаждения или кристаллизации с помощью воды.
Сульфонат а5, полученный на стадии 3, растворяют или диспергируют на стадии 4 в растворителе, точка кипения которого составляет от 60°С до 190°С, предпочтительно от 90°С до 140°С. Затем температуру реакционной среды доводят до 90°С-140°С, предпочтительно от 105°С до 125°С до полного расхода сульфоната а5. После охлаждения до комнатной температуры соединение пергидропиразоло[1,2-а]пиразол-1-он (r=1), пергидропиридазино[1,2-а]пиразол-1-он (r=2) или пердиазепино[1,2-а]пиразолон (r=3) а6 кристаллизуется, и его отделяют традиционными способами органического синтеза.
Конечное соединение а7 согласно изобретению получают на стадии 5 путем восстановления нитрованного производного а6, причем используют такие способы восстановления, как гидрирование путем гетерогенного катализа в присутствии металла, например Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra и т.д., или восстановительной реакцией с использованием металла, например цинка, железа, олова и т.д. (см. Advanced Organic Chemistry, 3 edition, 1985, J.March, Willey Interscience et Reduction in organic Chemistry, M.Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science).
Приведенные ниже примеры даны в качестве иллюстрации и не имеют ограничительного характера.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: синтез 2,3-диамино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он-дигидрохлорида 5
Стадия 1: синтез 3-(3,5-дибром-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил)пропан-1-ола 1
В трехгорлую колбу объемом 500 мл вводят 0,369 моль ацетата натрия в раствор 0,184 моль дибромнитропиразола в 250 мл N-метилпирролидона и реакционную среду нагревают до 80°С.
При этой температуре вводят по каплям 0,369 моль 3-бромпропанола. Указанную температуру поддерживают в течение 5 часов. После охлаждения до комнатной температуры среду выливают на лед при перемешивании.
3-(3,5-дибром-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил)пропан-1-ол 1 осаждается. Его центрифугируют, сушат, и выход составляет 75%.
Массу целевого соединения C6H7Br2N3O3 определяют масс-спектрометрией.
Анализы ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) соответствуют целевой структуре.
Стадия 2: синтез 3-[5-(бензиламино)-3-бром-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил)]пропан-1-ола 2
В трехгорлой колбе объемом 500 мл, содержащей 150 мл этанола, диспергируют 0,135 моль 3-(3,5-дибром-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил)пропан-1-ола 1, нагревают до 60°С, затем вводят 0,825 моль бензиламина в течение 30 минут.
Температуру 60°С поддерживают в течение 6 часов, затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры.
3-[5-(бензиламино)-3-бром-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил)]пропан-1-ол 2 осаждают путем выливания реакционной среды на 1 литр льда при перемешивании. После центрифугирования и сушки в вакууме в присутствии Р2О5 соединение 2 отделяют с выходом 90%.
Анализы ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) соответствуют целевой структуре.
Элементарный анализ:
Теоретический: С43,96 Н4,26 N15,77 O13,51 Br22,50
Результаты измерения: С44,06 Н4,22 N15,44 O14,37 Br21,50
Стадия 3: синтез 3-[5-(бензиламино)-3-бром-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил)пропилметансульфоната 3
В трехгорлую колбу объемом 500 мл, содержащую 200 мл ТГФ, вводят при перемешивании 0,126 моль 3-[5-(бензиламино)-3-бром-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил]пропан-1-ола 2 и 15,82 мл триэтиламина. Полученную смесь затем охлаждают до 5°С и 0,126 моль мезилхлорида вливают в течение 45 минут.
Указанную температуру реакционной смеси поддерживают в течение 2 часов, затем 3-[5-(бензиламино)-3-бром-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил]пропилметансульфонат 3 осаждают путем выливания реакционной среды на 800 мл льда.
После фильтрования твердое вещество обильно промывают водой и простым диизопропиловым эфиром. Сушат в вакууме в присутствии Р2О5. На этой стадии выход составляет 94%.
Массу целевого соединения C14H17BrN4O5S определяют масс-спектрометрией.
Анализы ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) соответствуют целевой структуре.
Элементарный анализ:
Теоретический: С38,81 Н3,96 N12,93 O18,46 S7,40 Br18,44
Результаты измерения: С39,03 Н3,91 N12,83 O18,52 S7,29 Br18,26
Стадия 4: синтез 3-(бензиламино)-2-нитро-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2a]пиразол-1-она 4
В трехгорлой колбе объемом 500 мл, содержащей 300 мл пентанола, диспергируют при перемешивании 0,1 моль 3-[5-(бензиламино)-3-бром-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил]пропилметансульфоната 3 и реакционную среду нагревают до 130°С в течение 2 часов.
После охлаждения до комнатной температуры полученное твердое вещество осушают с помощью пористого стекла, промывают простым диизопропиловым эфиром и сушат в вакууме в присутствии Р2О5. Выход полученного 3-(бензиламино)-2-нитро-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2a]пиразол-1-она 4 составляет 86%.
Анализы ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) соответствуют целевой структуре.
Массу целевого соединения C6H11N4O определяют масс-спектрометрией.
Элементарный анализ:
Теоретический: С56,72 Н5,49 N20,36 O17,44
Результаты измерения: С56,68 Н5,13 N20,38 O17,69
Стадия 5: синтез 2,3-диамино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2a]пиразол-1-она 5
В автоклав объемом 1 литр, содержащий 800 мл этанола, вводят 20 г 3-(бензиламино)-2-нитро-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2a]пиразол-1-он 4 и 4 г 5% палладия на угле. Затем поводят восстановление под давлением водорода 8 бар и при температуре от 50°С до 100°С (перемешивают со скоростью от 1000 до 2500 об/мин).
Через 4 часов с начала реакции водород больше не вступает во взаимодействие, и среду охлаждают до 20°С.
Катализатор удаляют фильтрованием в атмосфере азота, затем в фильтрат вводят хлористоводородный этанол. Продукт после кристаллизации центрифугируют, промывают простым диизопропиловым эфиром, затем сушат в вакууме в присутствии Р2О5. Выход полученного 2,3-диамино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2a]пиразол-1-он-дигидрохлорида 5 составляет 89%.
Массу целевого соединения определяют масс-спектрометрией.
Анализы ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) соответствуют целевой структуре.
Элементарный анализ:
Теоретический: С31,73 Н5,33 N24,67 O7,07 Сl31,22
Результаты измерения: С31,45 Н5,20 N24,62 O7,24 Сl30,86
Пример 2: синтез 2-амино-3-(этиламино)-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-а]пиразол-1-он-дигидрохлорида 9
Стадия 2: синтез 3-[3-бром-5-(этиламино)-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил]пропан-1-ола 6
В трехгорлую колбу в условиях перемешивания вводят 15 ммоль 3-(3,5-дибром-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил)пропан-1-ола в 30 мл этанола. Однородную среду нагревают до 75°С, затем вливают по каплям 93 ммоль этиламина и перемешивают в течение 4 часов.
После охлаждения до комнатной температуры среду выливают на лед и 3-[3-бром-5-(этиламино)-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил]пропан-1-ол 6 осаждают.
Твердое желтое вещество центрифугируют, затем обильно промывают водой и простым диизопропиловым эфиром. Сушат в вакууме в присутствии Р2О5. Полученная масса составляет 3,6 г.
Анализы ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) соответствуют целевой структуре.
Массу целевого соединения C8H13BrN4O3 определяют масс-спектрометрией.
Стадия 3: синтез 3-[5-(этиламино)-3-бром-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил]пропилметансульфоната 7
В трехгорлую колбу объемом 100 мл, содержащую 30 мл ТГФ, вводят при перемешивании 11,2 ммоль 3-[3-бром-5-(этиламино)-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил]пропан-1-ола 6 и 1,6 мл триэтиламина. Полученную однородную смесь оранжевого цвета охлаждают до 0°С и в течение 20 минут вливают 1,44 мл мезилхлорида.
Реакционную среду выдерживают при указанной температуре в течение 2 часов, затем осаждают 3-[5-(этиламино)-3-бром-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил]пропилметансульфонат 7 путем выливания реакционной смеси на 500 мл льда.
Твердое желтое вещество центрифугируют, затем обильно промывают водой и простым диизопропиловым эфиром. Сушат в вакууме в присутствии Р2О5. Полученная масса составляет 3,1 г.
Анализы ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) соответствуют целевой структуре.
Массу целевого соединения C9H15BrN4O5S определяют масс-спектрометрией.
Стадия 4: синтез 3-(этиламино)-2-нитро-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-она 8
В трехгорлой колбе, содержащей 20 мл пентанола, диспергируют при перемешивании 8 ммоль 3-[5-(этиламино)-3-бром-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил]пропилметансульфоната 7 и нагревают реакционную среду до 130°С в течение 2 часов.
После охлаждения до комнатной температуры полученное твердое вещество центрифугируют, затем промывают простым диизопропиловым эфиром.
Сушат в вакууме в присутствии Р2О5 и получают 1,46г 3-(этиламино)-2-нитро-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он 8.
Анализы ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) соответствуют целевой структуре.
Массу целевого соединения определяют масс-спектрометрией.
Стадия 5: синтез 2-амино-3-(этиламино)-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он-дигидрохлорида 9
В автоклав объемом 300 мл, содержащий 200 мл этанола, вводят 1,45 мг 3-(этиламино)-2-нитро-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2a]пиразол-1-он 8 и 300 г 5% палладия на угле. Затем проводят восстановление под давлением водорода 8 бар и при температуре 60°С (скорость перемешивания 1700 об/мин).
Через 2 часа с начала реакции водород больше не вступает во взаимодействие, и среду охлаждают до 20°С.
Катализатор удаляют фильтрованием в атмосфере азота, и фильтрат разбавляют 100 мл раствора хлористого водорода в изопропиловом эфире.
Светло-желтый раствор выпаривают досуха, затем твердое вещество обрабатывают смесью этанол/простой изопропиловый эфир. 2-амино-3-(этиламино)-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он-дигидрохлорид 9 осаждают, центрифугируют, сушат в вакууме в присутствии Р2О5 и получают 1,18 г 2-амино-3-(этиламино)-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он-дигидрохлорида 9.
Анализы ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) соответствуют целевой структуре.
Массу целевого соединения C8H14N4О определяют масс-спектрометрией.
Пример 3: 2-амино-3-(изопропиламино)-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он-дигидрохлорид 13
Стадия 2: 3-[3-бром-5-(изопропиламино)-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил]пропан-1-ол 10
В трехгорлую колбу при перемешивании вводят 15 ммоль 3-(3,5-дибром-5-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил]пропан-1-ола в 30 мл этанола. Однородную среду нагревают до 75°С, затем вливают по каплям 93 ммоль изопропиламина, продолжая перемешивать в течение 4 часов.
После охлаждения до комнатной температуры среду выливают на лед, затем нейтрализуют соляной кислотой. Экстрагируют 3-[3-бром-5-(изопропиламино)-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил]пропан-1-ол 10 дихлорметаном.
Сушат органическую фазу над сульфатом натрия и удаляют растворитель выпариванием в вакууме, после чего получают 4,37 г 3-[3-бром-5-(изопропиламино)-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил]пропан-1-ол 10.
Анализы ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) соответствуют целевой структуре.
Массу целевого соединения C9H15BrN4O3 определяют масс-спектрометрией.
Стадия 3: синтез 3-[5-(изопропиламино)-3-бром-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил]пропилметансульфоната 11
В трехгорлую колбу объемом 50 мл, содержащую 20 мл ТГФ, вводят при перемешивании 13,7 ммоль 3-[3-бром-5-(изопропиламино)-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил]пропан-1-ола 10 и 1,94 мл триэтиламина. Полученную однородную смесь оранжевого цвета охлаждают до 0°С и в течение 20 минут вливают 1,76 мл мезилхлорида.
Реакционную среду выдерживают при указанной температуре в течение 2 часов, затем осаждают 3-[5-(этиламино)-3-бром-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил]пропилметансульфонат 11 путем выливания реакционной смеси на 500 мл льда.
Твердое желтое вещество центрифугируют, затем обильно промывают водой и петролейным эфиром, сушат в вакууме в присутствии Р2О5. Полученная масса составляет 4,2 г.
Анализы ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) соответствуют целевой структуре.
Массу целевого соединения определяют масс-спектрометрией.
Стадия 4: синтез 3-(изопропиламино)-2-нитро-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-она 12
В трехгорлой колбе объемом 50 мл диспергируют при перемешивании 10 ммоль 3-[5-(изопропиламино)-3-бром-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил]пропилметансульфоната 11 в 20 мл пентанола и нагревают до 130°С в течение 2 часов.
После охлаждения до комнатной температуры полученное твердое вещество осушают с помощью пористого стекла и промывают простым диизопропиловым эфиром.
Сушат в вакууме в присутствии Р2О5 и получают 1,71г 3-(изопропиламино)-2-нитро-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он 12.
Анализы ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) соответствуют целевой структуре.
Массу целевого соединения C9H14N4O3 определяют масс-спектрометрией.
Стадия 5: синтез 2-амино-3-(изопропиламино)-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он-дигидрохлорида 13
В автоклав объемом 300 мл, содержащий 200 мл этанола, вводят 1,70 мг 3-(изопропиламино)-2-нитро-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2a]пиразол-1-она 12 и 300 г 5% палладия на угле. Затем проводят восстановление при температуре 60°С и под давлением водорода 8 бар (скорость перемешивания 2000 об/мин).
Через 2 часа с начала реакции водород больше не вступает во взаимодействие, и среду охлаждают до 20°С.
Катализатор удаляют фильтрованием в атмосфере азота после охлаждения до комнатной температуры и вводят раствор хлористого водорода в изопропиловом эфире.
Светло-желтый раствор выпаривают досуха, затем твердое вещество обрабатывают 50 мл простого насыщенного раствора хлористого водорода в диизопропиловом эфире, осадок отделяют центрифугированием. Сушат в вакууме в присутствии Р2О5 и получают 1,5 г 2-амино-3-(изопропиламино)-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он-дигидрохлорида 13.
Анализы ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) соответствуют целевой структуре.
Массу целевого соединения C9H16N4О определяют масс-спектрометрией.
Пример 4: 2-амино-3-(пирролидин-1-ил)-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он-дигидрохлорида 17
Стадия 2: 3-(3-бром-4-нитро-5-(пирролидин-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)пропан-1-ол 14
В трехгорлую колбу при перемешивании вводят 15 ммоль 3-(3,5-дибром-4-нитро-1Н-пиразол-1-ил]пропан-1-ола в 20 мл изопропанола. Однородную среду нагревают до 75°С, затем вливают по каплям 90 ммоль пирролидина, продолжая перемешивать в течение 2 часов.
После охлаждения до комнатной температуры среду выливают на лед и нейтрализуют соляной кислотой. Экстрагируют 3-(3-бром-4-нитро-5-(пирролидин-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)пропан-1-ол 14 дихлорметаном.
Сушат органическую фазу на сульфате натрия, перегоняют растворитель выпариванием в вакууме и получают 4,8 г 3-(3-бром-4-нитро-5-(пирролидин-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)пропан-1-ол 14.
Анализы ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) соответствуют целевой структуре.
Массу целевого соединения C10H17BrN4O определяют масс-спектрометрией.
Стадия 3: синтез 3-(3-бром-4-нитро-5-(пирролидин-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)пропилметансульфоната 15
В трехгорлую колбу объемом 100 мл, содержащую 50 мл ТГФ, вводят при перемешивании 30 ммоль 3-(3-бром-4-нитро-5-(пирролидин-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)пропан-1-ола 14 и 4,25 мл триэтиламина. Полученную однородную смесь оранжевого цвета охлаждают до 0°С и в течение 20 минут вливают 2,32 мл мезилхлорида.
Реакционную среду выдерживают при указанной температуре в течение 2 часов, затем осаждают 3-(3-бром-4-нитро-5-(пирролидин-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)пропилметансульфонат 15 путем выливания реакционной смеси на лед.
Твердое вещество центрифугируют, затем сушат в вакууме в присутствии Р2О5. Полученная масса составляет 9,3 г.
Анализы ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) соответствуют целевой структуре.
Массу целевого соединения C11H19BrN4O3S определяют масс-спектрометрией.
Стадия 4: синтез 2-нитро-3-(пирролидин-1-ил)-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-она 16
В трехгорлую колбу объемом 250 мл вводят при перемешивании 22,5 ммоль 3-(3-бром-4-нитро-5-(пирролидин-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)пропилметансульфоната 15 в 100 мл пентанола. Полученную среду нагревают до 130°С в течение 2 часов.
После охлаждения до комнатной температуры 2-нитро-3-(пирролидин-1-ил)-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он 16 экстрагируют дихлорметаном.
Органическую фазу сушат над сульфатом натрия, перегоняют растворитель в вакууме и получают 1,2 г 2-нитро-3-(пирролидин-1-ил)-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он 16.
Анализы ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) соответствуют целевой структуре.
Массу целевого соединения C10H14N4O3 определяют масс-спектрометрией.
Стадия 5: синтез 2-амино-3-(пирролидин-1-ил)-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он-дигидрохлорида 17
В автоклав объемом 300 мл, содержащий 200 мл этанола, вводят 1,1 г 2-нитро-3-(пирролидин-1-ил)-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-она 16 и 300 г 5% палладия на угле. Восстановление проводят при перемешивании со скоростью 2000 об/мин при температуре 60°С и под давлением водорода 6 бар.
Через 2 часа с начала реакции водород больше не вступает во взаимодействие, и среду охлаждают до 20°С.
Катализатор удаляют фильтрованием в атмосфере азота после охлаждения до комнатной температуры и вводят раствор хлористого водорода в изопропиловом эфире.
Светло-желтый раствор выпаривают досуха, затем твердое вещество обрабатывают 50 мл простого диизопропилового эфира, насыщенного соляной кислотой, осадок отделяют центифугированием. Сушат в вакууме в присутствии Р2О5 и получают 1,5 г 2-амино-3-(пирролидин-1-ил)-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он-дигидрохлорида 17.
Анализы ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) соответствуют целевой структуре.
Массу целевого соединения C10H16N4О определяют масс-спектрометрией.
Пример 5: синтез 2,3-диамино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он-диметансульфоната
Синтез 3-амино-2-нитрозо-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-она 2
В трехгорлой колбе объемом 500 мл растворяют при перемешивании 43 г (0,245 моль) 3-амино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он-гидрохлорида в смеси 180 мл воды и 35 мл 35% соляной кислоты.
Охлаждают до 0°С и вводят по каплям в течение 30 мин раствор 17,3 г нитрита натрия (0,25 моль) в 20 мл воды. Температуру реакционной среды поддерживают в пределах от 0 до +5°С в течение всего времени ввода раствора и еще в течение часа после окончания.
рН Реакционной смеси устанавливают равной 8 путем добавления гидроксида натрия при перемешивании, поддерживая температуру от 0 до 5°С. 3-амино-2-нитрозо-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он 2 осаждается в виде твердого вещества красно-оранжевого цвета, которое фильтруют через пористое стекло n4, загущают в минимальном количестве пропанола-2, промывают простым диизопропиловым эфиром и сушат в вакууме в присутствии пентаоксида фосфора. Таким образом получают 35 г продукта красно-оранжевого цвета (выход: 85%).
Спектры ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) и масс-спектры соответствуют целевой структуре 2.
Синтез 2,3-диамино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он-диметансульфоната 3
В автоклав объемом 1 литр вводят 33,6 г (0,2 моль) 3-амино-2-нитрозо-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он 2, 500 мл этанола и 6 г 5% палладия на угле, содержащего 50% воды.
Среду очищают трехкратно азотом, затем трехкратно водородом и температуру смеси доводят до 40°С.
Восстановление проводят в течение двух часов под давлением 8 бар. Это восстановление является экзотермическим, и температура поднимается до 70°С.
После того как температура опускается до 50°С, катализатор отфильтровывают через напорный фильтр в потоке азота.
Фильтрат вводят в смесь 50 мл этанола и 40 мл метансульфоновой кислоты, охлаждая до 0°С. 2,3-диамино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-a]пиразол-1-он-диметансульфонат 3 кристаллизуется в виде бледно-желтого твердого вещества, которое осушают на пористом стекле n4, промывают простым диизопропиловым эфиром, затем петролейным эфиром и, наконец, сушат в вакууме в присутствии пентаоксида фосфора. Получают 43 г бледно-желтого твердого вещества (выход 65%).
Спектры ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) и масс-спектры соответствуют целевой структуре 3.
Элементарный анализ:
Теоретический: С27,74 Н5,23 N16,17 O32,33 S18,51
Результаты измерения: С27,16 Н5,22 N15,63 O32,81 S18,64
Пример 6: синтез 2,3-диамино-5,6,7,8-тетрагидро-1Н-пиразоло[1,2-a]пиридазин-1-он-гидрохлорида
Синтез дитретбутилтетрагидропиридазин-1,2-дикарбоната: А
В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную холодильником, термометром и воронкой, вводят при механическом перемешивании 50 мл толуола, 5 г (21,5 ммоль) N,N'-ди-трет-бутоксикарбонилгидразина, 680 мг бромида тетраэтиламмония и 25 мл 50% гидроксида натрия.
Гетерогенную среду нагревают до 100°С и в течение 15 минут вводят по каплям 1,4-дибромбутан.
Реакционную среду нагревают до 100°С в течение 3 дней. После охлаждения вводят 100 мл этилацетата и вливают в делительную воронку. Органическую фазу промывают четыре раза 70 мл насыщенного водного раствора карбоната натрия, затем 4 раза по 70 мл воды и, наконец, 4 раза по 70 мл соленой воды. Органическую фазу сушат на сульфате натрия и растворитель выпаривают в вакууме. Таким образом получают бесцветное масло, которое кристаллизуют с получением белого твердого вещества.
Получают массу 6,1 г (выход 99%).
Спектры ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) и масс-спектры соответствуют целевой структуре А
Синтез гексагидропиридазиндигидрохлорида: В
В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную холодильником и термометром, вводят при механическом перемешивании 5,9 г соединения А в 50 мл смеси 3/1 диоксана и 35% соляной кислоты.
Полученный бесцветный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 3 часов, затем реакционную смесь разводят простым диизопропиловым эфиром. Растворители выпаривают в вакууме. Полученный пастообразный остаток обрабатывают смесью простой эфир/этанол. Фильтруют твердое вещества, сушат в вакууме и получают 1,39 г белого твердого вещества.
Спектры ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) и масс-спектры соответствуют целевой структуре В.
Синтез 3-амино-5,6,7,8-тетрагидро-1Н-пиразоло[1,2-а]пиридазин-1-она: C
В трехгорлую колбу объемом 25 мл, снабженную холодильником и термометром, вводят при механическом перемешивании 7,5 мл этанола, 1,5 мл триэтиламина и 0,73 мл 3-амино-3-этоксиакриловой кислоты. Затем добавляют 500 мг гексагидропиридазиндигидрохлорида (соединение В) и перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре.
Нерастворившееся вещество фильтруют и перегоняют растворитель в вакууме. Твердое вещество обрабатывают минимальным количеством воды, фильтруют и сушат в вакууме. Получают 0,9 г порошка желтоватого цвета.
Спектры ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) и масс-спектры соответствуют целевой структуре С.
Синтез 3-амино-2-нитрозо-5,6,7,8-тетрагидро-1Н-пиразоло[1,2-а]пиридазин-1-она: D
В трехгорлую колбу объемом 50 мл, снабженную холодильником и термометром, вводят при механическом перемешивании 20 мл 35% соляной кислоты и 1 г 3-амино-5,6,7,8-тетрагидро-1Н-пиразоло[1,2-а]пиридазин-1-он (соединение С).
Охлаждают до 0°С и вливают раствор 675 мг нитрита натрия в 5 мл воды, поддерживая указанную температуру. Цвет реакционной смеси переходит из желтого в оранжевый, и начинается образование осадка.
Реакция завершается через 30 минут, и оранжевое твердое вещество фильтруют через пористое стекло n4, промывают водой, затем сушат в вакууме. Выход составляет 78,3%.
Спектры ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) и масс-спектры соответствуют целевой структуре D.
Синтез 2,3-диамино-5,6,7,8-тетрагидро-1Н-пиразоло[1,2-а]пиридазин-1-он-гидрохлорида: Е
В трехгорлую колбу объемом 300 мл, содержащую 250 мл этанола, вводят 1,3 г 3-амино-2-нитрозо-5,6,7,8-тетрагидро-1Н-пиразоло[1,2-а]пиридазин-1-она (соединение D) и 250 мг 5% палладия на угле. Восстановление проводят при перемешивании со скоростью 2000 об/мин при температуре 60°С и под давлением водорода 6 бар.
Через 2 часа с начала реакции водород больше не вступает во взаимодействие, и среду охлаждают до 20°С.
Катализатор удаляют фильтрованием в атмосфере азота после охлаждения до комнатной температуры и раствор вливают в 75 мл хлористоводородного диоксана.
Полученный раствор выпаривают до получения светло-желтого порошка, который обрабатывают диизопропиловым эфиром.
Твердое вещество отделяют фильтрованием. Сушат в вакууме в присутствии пентаоксида фосфора и получают 1,1 г 2,3-диамино-5,6,7,8-тетрагидро-1Н-пиразоло[1,2-а]пиридазин-1-он-гидрохлорида.
Спектры ЯМР (1Н 400 МГц и 13С 100,61 МГц ДМСО d6) и масс-спектры соответствуют целевой структуре Е.
ПРИМЕРЫ ОКРАШИВАНИЯ
Примеры 1-3: окрашивание в кислой среде с помощью 2,3-диамино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-а]пиразол-1-она
Получают следующие красящие композиции:
(*): красящая основа
Этиловый спирт 96° 20,8 г
35% водный раствор метабисульфита натрия 0,23 г М.А
40% водный раствор пентанатриевой соли диэтилентриаминпентауксусной кислоты 0,48 г М.А
60% водный раствор С8-С10-алкилполигликозида 3,6 г М.А
Бензиловый спирт 2,0 г
Полиэтиленгликоль с 8 звеньями этиленоксида 3,0 г
Na2HPO4 0,28 г
KH2PO4 0,46 г
Непосредственно перед применением каждую композицию смешивают с 20 объемами перекиси водорода (6 мас.%). Конечный рН равен 7.
Каждую полученную смесь наносят на прядь волос, содержащую 90% седины. Выдерживают 30 минут и пряди ополаскивают, моют обычным шампунем, снова ополаскивают и сушат.
Полученные оттенки:
Примеры 4-6: окрашивание в щелочной среде с помощью 2,3-диамино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-а]пиразол-1-она
Получают следующие красящие композиции:
(*): красящая основа (1) рН 9,5
Этиловый спирт 96° 20,8 г
35% водный раствор метабисульфита натрия 0,23 г М.А
40% водный раствор пентанатриевой соли диэтилентриаминпентауксусной кислоты 0,48 г М.А
60% водный раствор С8-С10-алкилполигликозида 3,6 г М.А
Бензиловый спирт 2,0 г
Полиэтиленгликоль с 8 звеньями этиленоксида 3,0 г
NH4Cl 4,32 г
Гидроксид аммония с 20% NH3 2,94 г
Непосредственно перед применением каждую композицию смешивают с 20 объемами перекиси водорода (6 мас.%). Конечный рН равен 7.
Каждую полученную смесь наносят на прядь волос, содержащую 90% седины. Выдерживают 30 минут и пряди ополаскивают, моют обычным шампунем, снова ополаскивают и сушат.
Полученные оттенки:
Изобретение относится к композиции для окрашивания кератиновых волокон. Описывается композиция для окрашивания кератиновых волокон, в частности волос человека. Композиция содержит по меньшей мере одно производное диамино-N,N-дигидропиразолона в качестве окисляемого основания. Описывается также способ окрашивания кератиновых волокон с использованием этой композиции. Описываются также производные амино-N,N-дигидропиразолона или одна из его аддитивных солей, производные диамино-N,N-дигидропиразолона или одна из его аддитивных солей и способ их получения. Изобретение обеспечивает получение окраски на кератиновых волокнах с высокой устойчивостью к свету и мокрым обработкам. 12 н. и 22 з.п. ф-лы.
в которой R1 и R2, одинаковые или разные, обозначают C1-C6-алкильный радикал, линейный или разветвленный, который может быть замещен гидрокси, С1-С4-алкокси, или R1 и R2 могут образовывать с атомом азота, с которым они связаны, 5-7-членный насыщенный гетероцикл;
R3 и R4, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, линейный или разветвленный C1-С6-алкильный радикал, который может быть замещен фенилом, или R3 и R4 могут образовывать с атомом азота, с которым они связаны, 5-7-членный насыщенный гетероцикл, который может быть замещен гидрокси.
4,5-диамино-1,2-диметил-1,2-дигидропиразол-3-он,
4-амино-5-метиламино-1,2-диметил-1,2-дигидропиразол-3-он,
4-амино-5-диметиламино-1,2-диметил-1,2-дигидропиразол-3-он,
4-амино-5-(2-гидроксиэтил)амино-1,2-диметил-1,2-дигидропиразол-3-он,
4-амино-5-(пирролидин-1-ил)-1,2-диметил-1,2-дигидропиразол-3-он,
4-амино-5-(пиперидин-1-ил)-1,2-диметил-1,2-дигидропиразол-3-он,
4,5-диамино-1,2-ди-(2-гидроксиэтил)-1,2-дигидропиразол-3-он,
4-амино-5-метиламино-1,2-ди(2-гидроксиэтил)-1,2-дигидропиразол-3-он,
4-амино-5-диметиламино-1,2-ди(2-гидроксиэтил)-1,2-дигидропиразол-3-он,
4-амино-5-(2-гидроксиэтил)амино-1,2-ди(2-гидроксиэтил)-1,2-дигидропиразол-3-он,
4-амино-5-(пирролидин-1-ил)-1,2-ди(2-гидроксиэтил)-1,2-дигидропиразол-3-он,
4-амино-5-(пиперидин-1-ил)-1,2-ди(2-гидроксиэтил)-1,2-дигидропиразол-3-он,
4,5-диамино-1,2-диэтил-1,2-дигидропиразол-3-он,
4,5-диамино-1,2-фенил-1,2-дигидропиразол-3-он,
4,5-диамино-1-этил-2-метил-1,2-дигидропиразол-3-он,
4,5-диамино-2-этил-1-метил-1,2-дигидропиразол-3-он,
4,5-диамино-1-фенил-2-метил-1,2-дигидропиразол-3-он,
4,5-диамино-1-(2-гидроксиэтил)-2-метил-1,2-дигидропиразол-3-он,
4,5-диамино-2-(2-гидроксиэтил)-1-метил-1,2-дигидропиразол-3-он,
2,3-диамино-6,7-дигидро-1H,5Н-пиразоло[1,2-а] пиразол-1-он,
2-амино-3-метиламино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-а]пиразол-1-он,
2-амино-3-диметиламино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-а]пиразол-1-он,
2-амино-3-этиламино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-а]пиразол-1-он,
2-амино-3-изопропиламино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-а]пиразол-1-он,
2-амино-3-(2-гидроксиэтил)амино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-а]пиразол-1-он,
2-амино-3-(2-гидроксипропил)амино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-а]пиразол-1-он,
2-амино-3-бис(2-гидроксиэтил)амино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-а]пиразол-1-он,
2-амино-3-(пирролидин-1-ил)-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-а]пиразол-1-он,
2-амино-3-(3-гидроксипирролидин-1-ил)-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-а]пиразол-1-он,
2-амино-3-(пиперидин-1-ил)-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-а]пиразол-1-он,
2,3-диамино-6-гидрокси-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-а]пиразол-1-он,
2,3-диамино-6-метил-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-а]пиразол-1-он,
2,3-диамино-6-диметил-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-а]пиразол-1-он,
2,3-диамино-5,6,7,8-тетрагидро-1Н,6H-пиридазино[1,2-а]пиразол-1-он,
2,3-диамино-5,8-дигидро-1Н,6Н-пиридазино[1,2-а]пиразол-1-он.
4,5-диамино-1,2-диметил-1,2-дигидропиразол-3-он,
4,5-диамино-1,2-диэтил-1,2-дигидропиразол-3-он,
4,5-диамино-1,2-ди(2-гидроксиэтил)-1,2-дигидропиразол-3-он,
2,3-диамино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-а]пиразол-1-он,
2-амино-3-изопропиламино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-а]пиразол-1-он,
2-амино-3-этиламино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-а]пиразол-1-он,
2-амино-3-(2-гидроксиэтил)амино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-а]пиразол-1-он,
2-амино-3-диметиламино-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-а]пиразол-1-он,
2-амино-3-(пирролидин-1-ил)-6,7-дигидро-1Н,5Н-пиразоло[1,2-а]пиразол-1-он,
2,3-диамино-5,6,7,8-тетрагидро-1Н,6Н-пиридазино[1,2-а]пиразол-1-он.
в которой R'1 и R'2 вместе с атомами азота, с которыми они связаны, образуют насыщенный 5-7-членный гетероцикл;
R'3 и R'4, одинаковые или разные, обозначают водород, линейный или разветвленный C1-С6-алкильный радикал, который может быть замещен фенилом, или R'3 и R'4 вместе с атомами азота, с которыми они связаны, образуют насыщенный 5-7-членный гетероцикл;
R'13 обозначает группу нитро, нитрозо или арилозо Ar-N=N-,
в качестве продукта для получения диамино-N,N-дигидропиразолона,
в которой R''1 и R''2 вместе с атомами азота, с которыми они связаны, образуют насыщенный 5-7-членный гетероцикл;
R''3 и R''4, одинаковые или разные, обозначают водород, линейный или разветвленный C1-С6-алкильный радикал, который может быть замещен фенилом, или R''3 и R''4 вместе с атомами азота, с которыми они связаны, образуют насыщенный 5-7-членный гетероцикл,
в которой R'1 и R'2, одинаковые или разные, обозначают линейный или разветвленный C1-С6-алкильный радикал, который может быть замещен гидрокси, С1-С4-алкокси-радикалом;
R'3 и R'4 образуют с атомом азота, с которым они связаны, насыщенный 5-7-членный гетероцикл;
R'13 обозначает группу нитро, нитрозо или арилозо Ar-N=N-,
в качестве продукта для получения диамино-N,N-дигидропиразолона,
в которой R''1 и R''2, одинаковые или разные, обозначают линейный или разветвленный C1-С6-алкильный радикал, который может быть замещен гидрокси, С1-С4-алкокси-радикалом;
R''3 и R''4 образуют с атомом азота, с которым они связаны, насыщенный 5-7-членный гетероцикл,
в которой R'1 и R'2, одинаковые или разные, обозначают линейный или разветвленный C1-С6-алкильный радикал, который может быть замещен гидрокси, С1-С4-алкокси-радикалом;
R'3 и R'4, одинаковые или разные, обозначают водород или линейный или разветвленный C1-С6-алкильный радикал, который может быть замещен фенилом;
R'13 обозначает группу нитро, нитрозо или арилозо Ar-N=N-, при условии, что
R'1 и R'2 не обозначают одновременно метил, если R'3 и R'4 обозначают атом водорода, и
R'13 не обозначает группу Ar-N=N-, если R'3 и R'4 одновременно обозначают атом водорода,
в которой R''1 и R''2, одинаковые или разные, обозначают линейный или разветвленный C1-С6-алкильный радикал, который может быть замещен гидрокси, С1-С4-алкокси-радикалом;
R''3 и R''4, одинаковые или разные, обозначают водород или линейный или разветвленный C1-С6-алкильный радикал, который может быть замещен фенилом;
при условии, что R''1 и R''2 не обозначают одновременно метил, если R''3 и R''4 обозначают атом водорода,
А) стадия 1: вводят во взаимодействие соединение а
и соединение b
для получения соединения 5-амино-1,2-дигидропиразол-3-он с
b) стадия 2: вводят во взаимодействие полученное производное с с солью арилдиазония (Ar-N2 +Y-) для получения азосоединения f:
с) стадия 3: возможно осуществляют стадию присоединения функциональной группы к первичной аминогруппе полученного азосоединения f для получения следующего соединения q:
d) стадия 4: проводят реакцию восстановления азосоединения f или q для получения аминированного соединения е или h соответственно:
а) стадия 1: вводят во взаимодействие следующее соединение а1
и соединение а2
для получения соединения а3
в которых радикал R10 обозначает атом водорода, карбокси; карбоксамидо; С1-С4-алкильный радикал, возможно замещенный одним или несколькими радикалами гидрокси, амино, (ди)алкиламино, алкокси, карбокси, сульфонилом;
радикалы R11 и R12 независимо друг от друга обозначают атомы водорода, галогена; радикалы амино; (ди)(C1-C4)алкиламино; гидрокси; карбокси; карбоксамидо; С1-С2-алкокси; С1-С4-алкильный радикал, возможно замещенные одним или несколькими радикалами гидрокси, амино, (ди)алкиламино, алкокси, карбокси, сульфонилом;
Х обозначает атом водорода или алкилсульфонат;
r равно целому числу от 1 до 3;
b) стадия 2: вводят во взаимодействие соединение а3 с амином формулы NHR3R4 для получения соединения а4
C) стадия 3: вводят во взаимодействие соединение а4 с по меньшей мере одним галогенидом алкилсульфонила, арилсульфонила или перфторалкилсульфонила R-O2S-X1 (R обозначает алкил, арил или перфторалкил, X1 обозначает галоген) в апротонном растворителе для получения соединения а5:
d) стадия 4: полученное соединение а5 затем нагревают в растворителе, точка кипения которого составляет от 60 до 190°С, для получения соединения а6:
е) стадия 5: полученное соединение а6 восстанавливают до получения соединения а7 следующей формулы (III):
| Способ приработки пары трения | 1985 |
|
SU1250909A1 |
| КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКРАСКИ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, СОДЕРЖАЩАЯ ПО КРАЙНЕЙ МЕРЕ ОДИН ДИАМИНОПИРАЗОЛ, СПОСОБ ОКРАШИВАНИЯ, НОВЫЕ ДИАМИНОПИРАЗОЛЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 1996 |
|
RU2168326C2 |
| DE 1959009 A, 03.12.1970 | |||
| US 4128425 A, 05.12.1978 | |||
| ЕР 873745 A, 28.10.1998. | |||
