Изобретение относится к области получения ударопрочных сополимеров, которые, кроме того, противостоят старению на открытом воздухе и отличаются высокой температурой дефор мации в горячем состоянии. Известно, что ударопрочные смолы можно получать путем прививки винилароматических мономеров или гало идных соединений винила или одних, или в смеси, вообще с .ариловыми соединениями, как на высоко ненасыщен ные каучуки, такие как полибутадиен так и низко ненасыщенные каучуки, такие как трехзвенные полимеры на основе этилена,, пропилена и полиена ll. Применение каучукоподобных материалов, имеющих низкое содержание ненасыщенных связей, таких как трех звенные полимеры на основе этилена и полипропилена при синтезе ударопрочных смол дает возможность, получать материалы, которые оказывают сопротивление старению, несомненно более высокое, чем материалы, котор получают при использовании высоко ненасыщенных каучуков. Однако ограничением для ударопро ных материалов, рассмотренных выше-, ;является то, что их нельзя использо- . вать при изготовлении изделий из заменителей (artifacts), которые предназначены для применения при повышенных температурах, свыше 90-100 С, вст едствие относительно низких значёний температуры коробления при нагрузке в горячем состоянии (горячее состояние - в соответствии со спецификацией ASTM Д648), которая в случае ABS-смол лежит в области от 80 до , и в случае смол на основе олефинового ;трехэ венного полимера достигает значений , колеблющихся в пределах от 90-до 5 6 с. Известен cnocoiS получения ударопрочных сополимеров путем радикальной оопрлимёризации в эмульсии при нагревании (0-100®с) смеси стирола, акрилонитрила и малеимида в присутствии 1-25% от веса мономеров эластомера на основе сопряженного диена или его смеси с винильным мономером{ 2, Недостаток способа заключается в том, что известные сополимеры обладгиот недостаточно высокой прочностью и имеют неХ1остаточно высокий модуль изгиба. ,Цель изобретения - повышение прочности и модуля гибкости. . Цель достигается тем, что в ййосо 6е полут ёния уйаропрочйых сополимеipOB путём радикальной срполимеризации в эмульсии при нагреван1 и смеси стирола, акрилонитрила и малеими а в присутствии 1-25% от веса мономеров эластомера на основе сопряженного даена. или его смеси с винильным мономером, в качестве эластомера на основе сопряженного диена или его сиёсй,с йинильнь мономером использу ют эластомер на основе этиле на пропилена и полиена. Реакцию прививки на эластомер мож но, проводить путём сополимёризации подзсодяцей сзмёси пе гёЧисленных выше мономеров в блоке, в суспензии, в эмульсии или в растворе в ароматическом, алифатическом растворителе или в алкил- или арййолигомёрё. В качестве растворителей, кроме того, могут быть использованы смеси одного иЛи более указанных растворителей , также как и их смеси с полярными растворителями, более предпоч.тительно с ацетоном, кетонами, простыми эфирами, сложными эфирами и др В качестве инициатора может быть испрлЁэрван любой катализатор, кото| ый применяют для затравки (priming рг1дикальных реакций, тайбй как надсерная кислота, надуксусная кислота Персульфат калия, перекись бензоила перекись лаурила, перекись ди-трет-бутил;а, перекись дикумила, а также азоЬроивводные, такие как азо-бис-изобутиронитрил(дйнйтрил .азоизЬйасл ной кислоты)., Получение ударопрочных смол согласно H3o6peTeHHH)/ljBbmpnHHroT в соответствии и с у й6мянутамй Ст1бсобг1ми, исхрдя из (Змёсей интерёоуйийнс. онО и срб вё ствйй со следую1аими соотношениями; трехзвенный полимер - от 1 до 25% по весу по отноше нию к общему весу реагируквдих веществ; малеиновый ангидрид и/или ймидное производное малеинового ангидрида -. от 1 до 50% по весу ртносительно общего веса 1реагИ13Унж йх йеуёств. . -.,. Пример 1. Описывается получение типичной ударопрочной слюлы которую в отсутствии ймидных производных малеинового ангидРШа. . ..-- :: . --..- -.. ; -.- - б трехгорлУю колбу, емкостью 2л снабженную шариковым холодильником, загружают в атмосфере азота 15 г ггрехзвенного полимера, срстоящего из этилена, пропилена и 1-изопропилиденциклопентадиена, имеющего следУюШё с врйства , ввс.% 66 , rnli толуол, дл/г1,71 V Двойные связи на 1000 атомов с, % 2,4 Туда добавляют 450 г смеси, состоящей из 50 вес.ч. бензола и 50 ч. ;гёптана и перемешивают при комнатной (Температуре до тех пор, пока полимер не растворится. К раствору трехзвенного полимера затем добавляют г: перекись бензоила 1,2; стирол 116) акрилонитрил 40, и реакцию ведут в течение 8 ч при в атмосфере азота. Продукт реакции затем осаждают в 3 л изопропилового спирта, отфильтровывают и cjniiaT при комнатной температуре в вакууме. Получают 153 г смолы. Пример 2. Следуют методике пррведения опыта примера 1, используя 17 г олефинового трехзвенного полимера с такими же свойствами, как у полимера, использованного в примере 1, р такими же количествами мономеров и растворителей, что и в примере 1. В реакционную смерь в начальной стадии добавляют 15 г N-фенилимида малеиновой кислоты. По окончании реакции получают 170 г смолы При добавлении имидного производнргр малеиновой кислоты получают смолу, температура горячего коробления (ТГК/НОТ) ксЗторой немного выше, чем у материала примера 1, более внсркая жесткость, и хорошая ударопрочность. Пример 3. Повторяют методику проведения опыта примера 2, добавляя в самомначале 15 г имида малеиновой кислоты. Получают 172 г смолы. Имид малеинрврй кислоты также улучшает свойства смолы, особенно модуль и ТГК. Пример 4. Проводят реакцию при тех же условиях, что в примере .1, с. 5,2%-ным раствором только в бензоле каучукоподобного трехзвенного полимера, полученного на основе этилена, пропилена и 2-(2,4-диметилпента-1, 3-диёнил) -норборн-5-ёна, имеющего следующие свойства: , вес.% 60 ППЗ, толуол, 30°С, дл/г V 1,95 . Двойные, связи на loop атомов С,% 2,7. . , . Перед, начнем реакции добавляют 15 г Мгтрёт-бутиламида малеиновой кислотй.Получ;Ёиот 161 г продукта. П,р и м е р 5. Следуют методике проведения опыта примера 1, вводят в реакцию 6%-ный раствор в н-гептане трехзвенного полимера на рсновё этилена, пропилена и (2-норборн-5-енил)- (циклогекса-, 3-диенил-2,5-триМётил)метана, тлеющего следующие свойства: С2.Н4/ вес.% 62 Cnj, толуол, . ЗО-С, дл/г 2,1
Двойные связи на
1000 атомов С, % 3,0,,
j Перед началом реакции добавляют 16 г М-(р -нафтил)имида малеиновой кислоты.
Получают 155 г смолы, свойства которой приведены в таблице.
Пример 6. Повторяют npkмер 2, с 19 г трехзвенного полимера на основе этилена, пропилена и 1-изпропилендициклопёнтадиена, добавляя 25 г имида малеиновой кислоты.
Получают 177 г смолы. Как можно видеть, увеличивая подачу имида малеиновой кислоты, становится возможным получить материалы, которые имеют еще более высокое значение ТГ
Пример 7.в 100 мл н-гексана растворяют 8 г трехзвенного полимера на основе этилена, пропилена и 5-этилиден-норборн-1-ена, имеющего следующие свойства:
СдН, вес.%63
Г|3, толуол,
20С, дл/г1,71
Двойные связи на
1000 атомов С, % 8,2,
Раствор трехзвенного полимера в гексане добавляют по каплям в доазрированную колбу, снабженную мешалкой и содерх ащую 100 мл 2%-ного водного раствора (по весу) резината калия (соли смеси резиноловых кислот). Образуется очень тонкая суспезия, которую эмульгируют в моногенизаторе. Растворитель затем удаляют 1ерегонкой с водяным паром.
Полученный латекс отстаивают в течение 80 ч и отделяют от водной фракции, которую удаляют.
КоЕ1ечную эмульсию вводят в деаэрированную колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и добавляют 3 г трет-бутилпероксипивалата, раствор., образованный 35 г стирола, 15 г акрилонитрила и 5 г N-фенилимида малеиновой кислоты Смесь нагревают до в течение 27 ч, после чего охлаждают и конечный продукт извлекают Флоккуляцией при добавлении ацетата натрия.
Получают 51 г смолы.
Примера. В трехгорлую Колбу, ёмкостью 2 л, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают в атмосфере аЗота 170 г раствоjpa, состоящего из 116 г стирола,
15 г N-фенилимида малеиновой кисло
5 г сополимера, стирола и акрилонитрила и 20 г трехзвенного полимера на основе этилена, пропилена и 5-этилиден-корборн-1-ена, имеющего следующие свойства:
d
СдН, вес.% 57 Си 1, толуол,
; ,- дл/г1,65
Двойные Связи на 1000 атомов С, % В-,5-1
5
К раствору, добавляют по каплям и при энергичном перемешиЬании 40 г акрилонитрила.
Получают очень тонкую суспензию трехзвенного полимера в мономерной
0 смеси, которая реагирует в течение 1ч При после добавления 1,35 г перекиси бензоила.
Образовавшуюся вязкую массу суспендируют в 500 мл воды, содержащей
5 5 г натриевых солей, смеси резиноловых кислот и энергично перемешивают, пока не образуется тонкая суспензия.
Полученная суспензия после прибавления еще 1 г перекиси бензоила
0 реаги15уют в 2 л изопропилового спирта, отфильтровывают и сушат. Получеиот 161 г смолы.
5
Пример 9. По той же методике и при тех же условиях, что в примере 2, проводят реакцию, используя тот же трехзвенный полимер на основе 1-изопропилидендиииклопентс1Днена.
В реакционную смесь добавляют
0 20 г малеинового ангидрида. По завершении реакции получают171 г смолы.
Свойства смол по примерам 1-9 приведены в таблице.
Испытания механических свойств
5 проведены после гомогенизации смол в открытом смесителе () в течение 10 мин и прямого прессования кг/см, , 10 мин.
Таким образом, изобретение позво0ляет получать ударопрочные сополимеры с повышенными прочностью и 1 э-дулем гибкости.
22 20 18
109
93 117 105 115 100
. ..-
В соответствии со спецификацией ASTM Д 256 испытания на удар пс Иэоду с 1/2дюйм образцов с 1/8 дюйм надрезом (1,27 см с 0,32 см). .
jy
В соответствии со спецификацией ASTM ..,Д 790. .
В соответствии со спецификацией ASTM Д 785.
( соответствии со спецификацией ASTM Д 648 (температура коробления при-нагреве - нагрузка 18,5 Kr/cff).
t , .
Формула изобре:;4гнияв качестве эласт(5йера на основе соСпособ получения ударопрочных нильным мономером используют эластосрйояимеров путем радикальной со- мер на основе этилена, пропилена и полимеризации в эмульсии при нагрева- полиена, ни смеси стирола, акрилонитрила и
малеимида в присутствии 1-25% от ве-Источники информации,
са мономеров эластомера на основе принятые во внимание при экспертизе сопряженного диена или его смеси с 1. Патент США № 3358131, винильным монсшером, о т л и ч-а ю- кл. 240-1.3, опублик. 1968. Ци И с я тем, что, с целью повыше- 2. Патен Англии 1352437, ния прочности и модуля гибкости, кл. с 3 G, опублик. 1974 (прототип).
7646118
Продолжение таблицц
,. пряженного диена или его смеси с ви
