Способ получения привитых сополимеров Советский патент 1978 года по МПК C08F255/06 C08F2/06 

дегидроиэодициклопентадиен; 2,3-диме тиленнор6орнен-5.

Используемые терсополимеры имеют в цели системы сопряженных двойных связей и получгиотся при сополимеризацни этилена, « -олефина и третьего мономера, содержащего, кроме двойной связи, которая вовлекается в полимеризацию, по крайней мере систему сопряженных двойных связей, которые входят в полимерную цепь,

Мономерами, используемыми для получения полимерных материалов прививкой на терсОполимер, являются: алкенил-ароматические мономеры, такие как стирол, о --метилстирол, et -алкилстирол, хлорстирол; винилили винилиденгалоиды, такие как вийилхлорид и винилиденхлорид; акриловые мономеры, например, акрилонитрил метилметакрилат.

Вьшеперечисленные мономеры могут быть использованы в подходящей смеси и подвергнуты сополимеризации в-то же время на эластомерной фазе.

В качестве ненасыщенных каучукообразных полимеров используют каучуки, полученныеполимеризацией этилена, пропилена и мономера, например 2-(l- или 2или З-метил-1, или 2, или З-циклопента-2, 4диенил) норборнен-5-ил-метан (2-норборнен-5-ил)- (циклогексадиен-1, З-ил-2, 5, 5-триметил)метан; дегидроизодициклопентадиен; 1-изопропилидендициклопентаден; 1-изопропилиден-За, 4,7,7а-тет-рагидроинден; 2,3-диметиленнорборнен-5.

Эти терсополимеры могут содержать от 0,1 до 10 вес.% терсомономера, предпочтительно от 0,5 до 5%.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную холодильником и мешалкой, загружают 20 г терсополимера этилена, пропилена и 2-(1 или 2или З метил-1 или 2или З-циклопентадиен-2, 4-ил) -норборнен-5-ил-метана, диен-2, 4-ил)-норборнен-5-ил-метана, содержащего 61 Бес. С,Н(,; 2,15 систем сопряженных двойных связей на 1000 атомов углерода; д1 Ij9 дл/г (толуол, ),

Добавляют 360 г смеси, состоящей из 50 вес.ч гексана и 50 вес,ч бензола и содержимое перемешивают при комнатной температуре до тех пор пока весь полимер не перейдет в раствор. -К раствору терсополимера затем добавляют 1,4 г перекиси бензоила, lie г стирола, 40 г акрилонитрила. Реакцию проводят более 20 ч при 70®С в атмосфере азота. Продукт реакции осаждают в 3 л изопропилового спирта отфильтровывают и смолу высушивают при комнатной температуре под вакуумом. Получают 166 г смолы, что соответствует 93%-ной конверсии акрилонитрила и стирола.

Анализы смол показывают, что смолы являются смесью сополимера стирола и акрилонитрила и терсополимера, на котором привиты цепи стирола и акрилонитрила. Степень прививки 130, определяют по выражению:

г. смолы, привитой на терсопо лимер

100

г. терсополимера

П р и м е р 2 (контрольный).

Известным способом, применяя каучукоподобный терсополимер на основе этил-j иденнорборнена, имеющего те же характеристики, что и в прототипе, получают смолу, которую подвергают

ускоренному старению. Данные испытаний представлены в табл. 2.

Пример 3 (контрольный). Этот опыт проведен по условиям, описанным в известном способе, применяя каучукоподобный терсополимер Ма основе этилиденнорборнена, имекнцего те же характеристики, что и в прототипе получают смолу, которую подвергают ускоренному старению. Данные испытаний представлены в табл. 2,

Пример 4. По методике примера 1 реакцию осуществляют с использованием раствора терсополимера этилена, пропилена и диметилциклопентадиенил-2-норборнен-5-ил-метан, содеряащего 60 вес.% 2,2 систем сопряженных двойных связей на 1000 атомов углерода; п 1,86 дл/г (толуол, ) .

Получают 168 г смолы, что соответствует 95%-ной конверсии акрилонитрила и стирола. Степень прививки равна 160..

Характеристики полученной смолы представлены в табл. 1 и 2.

Пример 5. По методике примера 1 используют терсополимер этилена, пропилена и циклопентадиенил-2-норборнен-5-ил-метана, содержащего 59 вес.% С2% 2,6 систем сопряженных

двойных связей на 1000 атомов углерода; 2,05 дл/г (толуола, ЗОС). Получают 160 г смолы при 90%-ной конверсии. Степень прививки составляет 60.

Характеристики полученной смолы представлены в табл.1.

Пример 6.По методике примера 1 используют каучукоподобный полимер этилен-пропилен-диметилциклопентадиенил-2-норборнен-5-ил-метана,

имеющий характеристики, описанные в примере 4, а бензол-гексановую смесь заменяют 540 мл гексана.

Получают 167 г смолы, что соответствует 94%-ной конверсии акрилонитрила и стирола. Степень прививки рав-,

на 80. Свойства вьщеленного продукта представлены в табл. 1.

Пример 7. По методике примера 1 используют тот же полимер, что и в примере 4. Каучук растворяют в 540 мл бензола.

Получают 140 г продукта, что соответствует 77%7ной конверсии мономера. Степень прививки равна 150.

Свойства выделенного продукта преставлены в табл. 1.

Пример 8, По методике примера 1 используют раствор терсополимера этилен-пропилен-1-изопропйлидендициклопентс1диена, содержащего 60 вес.% 2,5 систем сопряженны двойных связей на 1000 атомов углерода; п 1,8дл/г (толуол, ).

Получают 168 г смолы, что соответствует 95%-ной конверсии мономера Степень прививки равна 59.

Пример 9. По методике примера .1 используют бензольный раствор содержащий 5,2 вес.% каучукоподобного терсополимера этилен-пропилен-2-(2, 4-диметилпентадиен-1, З-ил)-норборнена-5, содержащего 60 вес.% , ,; 1,7 систем сопряженных двойных связей на 1000 атомов углерода 14,3 1,95 дл/г (толуола, .

Получают 160 г смолы, имеющей характеристики, представленные в табл. 1 и 2.

При м а р 10. По методике примера 1 исходят из толуольного раствора,- содержёццего 5 вес.% терсополимера этилена, пропилена и 2-норборне-5-ил-циклогексадиен-1, 3-гил-2, 5, 5-триметилметана, содержащего. 62 вес. 2,1 систем сопряженных двойных связей на 1000 атомов углерода; ,1 дл/г (толуол, ЗОС) .

получают 163 г смолы, имеющей характеристики, представленные в табл. 1 и 2.

П р и М е р 11. ПО методике примера 1, исходя из каучукоподобннх терсополимеров этилена, пропилена и l-изопропилиден-За, 4,7,7а-тетрагидроиндена, содержащего 61 вес.% ,- 2,8 систем сопряженных двойных связей на 1000 атомов углерода; 1|1 1,75 дл/г (толуол, ) .

Получают 165 г смолы, что соответствует 93%-ной -конверсии стирола и акрилонитрила.

Характеристики смолы представлены в табл. 1 и 2.

Пример 12. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную холодильником и мешалкой, загружают 20 г терсополимера этилена, 1 рош1лена и дегидроизбдициклопентадиена, содержащего ,63 Вёс.% 0,5 систем

сопряженных двойных связей на 1000 атомов углерода; т 2,3 дл/г (толуол, ).

Добавляют 350 г гексана и содержимое перемешивают при комнатной температуре до полного растворения полимера. Затем к раствору терсополимера добавляют 1,4 г перекиси бензоила,

150 г стирола. Реакцию проводят более 2 ч. при в атмосфере азота.

Получают 130-г смолы с характеристиками, представленными в табл.1. Пример 13. В автоклав, емкостью 2 -л, из которого удаляют воздух повторяющимися операциями вакуумирования и заполнения азотом, загружают 350 г бензольного раствора, Содержащего 5,7% терсЬполимера этилена, пропилена и 2,З-диметиленнорборнена-5, содержащего 58 вес.% 2,9 систем сопряженных двойных, связей на 1000 атомов углерода TI, Г,61 дл/г (толуол, 30 С) .

К раствору прибавляют 1,5 г перекиси бензоила и 200 г винилхлорида. Содержимое перюмешивгиот при более 16 ч.

Получают 170 г смолы с характерисtикaми, представленными в табл. 1.

Пример 14, 350 г бензольного раствора, содержащего 5,7% терсополимера этилена; пропилена и 2- (2, 4-диметилпентадиен-1,. 3-ил) -норборнена-5, содержащего 60 вес.% CjH,,;

1,9 систем сопряженных двойных связей на 1000 атомов углерода; 3 дл/г (толуол, 30°). Обрабатывают 150 г метилметакрилата как это описано в примере 1. Получают 120 г смолы с характеристиками, представленными в табл. 1.

В табл. 1 и 2 приведены характеристики полимеров, определенные по следующим стандартным методикам: Ударопрочность по Изоду согласно норме ASTM D256-65; твердость по Рокуэллу согласно норме ASTM D275-65; модуль изгиба (Е) согласно норме ASTM 1)790-66 ; сопротивляемость растяжению согласно ASTM 0638-68f ускоренное старение УФ-облучением в приборе для испытания по погодостойкости марки ATLA ДМС - R, используя два угольных дуговых источника; пока&атель желтизны - ASTM D1925/-27; степень прививки, определяемую экстракцией, по Кумугава, ацетоном, в атмосфере азота, в течение 48 часов, выделенного из реакционной смеси порошка, расчитывают из соотношения

АМГ

100

каучук

Формула изобретения

Способ получения привитых сополимеров полимеризацией стирола и акрилонитрила в среде оргайического растворителя при 30-150 в присутствииненасыщенных каучукоподобных полимеров и свободнорадикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью повышения ударопрочности конечного продукта в качестве ненасыщенного каучукоподобного полимера применяют терсополимер этилена, пропилена и мономеров, выбранных из группы, содержащей диметилциклопентадиенил-2-норборнен-5-ил-метана 1-изопропилидендициклопентадиенаг 2-(2, 4-диметилпентадиен-1, з-ил-норборнена-5; 2-норборнен-5-илг -циклогексадиен-1, з-ил-2, 55 триметилметана; 1-изопропилиден-За, 4,7,7а-тетрагидроинден дегидроизоди циклопентадиен; 2,3-димётйленнорборнена-5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Патент Англии 1067810, кл. С 3 &f 1967.

2.Патент Англии 1103438, кл. С 3 &) 1968.

3.Патент США № 3538192, кл. 260-878, 1970.

4.Патент США 3538190, кл. 260-878, 1970.