Способ получения привитых сополимеров Советский патент 1979 года по МПК C08F279/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение касается способа получения привитьзх сополимеров, стойких к удару и старению. Известен способ получения тер- . мопластических виниловых полимеров или сополимеров, усиленных присутствием или содержанием эластомера,. придающего конечному продукту ударную прочность значительно более высокую, чем ударная прочность не. усиленных или неармированных полиме ров или сополимеров. Способ сочета форполимеризацию в массе указанных компонентов и последующую полимериз цию в суспензии 1. Этим способом были получены ,терполимеры типа АБС (акрилонитрил бутадиен - стирол), путем прививки матрицы из стиролакрилонитриловой смолы к эластомеру 1. Получаемые материалы желтеют под действием света, поэтому были предложены различные способы для устранения этого недостатка. Так, в патентах США описан способ того же ти по которому по меньшей мере дополнительная добавка стирола производит ся в процессе постполимеризации в суспензии, что позволяет ослабить (тенденцию к пожелтению получаемых ; материалов 2 и 3J. Известный способ не может применяться при испОЛьэбЖййий таййз элас- томеров, как полибутадиен, сополимер стиролабутадиена или другой эластомёр, растворимый в первоначальной смеси мономеров. В случае АБС первоначальная смесь состоит из стирола и акрилонитрила в весовом соотношении, близком к азеотропному 75:25. Несмотря на; усовершенствования этого способа производства привитых соПолИмёровГ пбл &ёмыё йСхоЯя из полибутадиена в качестве основного эластомера прививки сополимеры, хотя и обладают хоройшми внешним видом и ударопрочностью или ударостойкостью, однако они недостаточно устойчивы к атмосферному старению. Это плохое сопротивление старению, проявляющееся в быстром снижении свойств в зависимости от продолжительности экспозиции или воздействия, объясняется главным образом окислением эластомера. Окисление полибутадиена, как и всех диеновых эластомеров , приводит со временем к ухудшению первоначально хороших механических свойств термопласта. Со,ротивление старению сополимера

одобного типа повьппают заменой эластомера другим значительно боле стойким, желательно эластомером с невысокой степенью ненасьтщенности без двойных связей в основной цепи. Кроме TorOf исйольз гот. эластомеры, полност Ъю или почти полностью насыенные, например, такие как- сополимеры этилена-винилацетата (ЭВА), акрилЬвые эластомеры, бутилоззьтй; каучук, возможно галогенированный, сополимёры этилёна л пропилена (ЭП) , или сополимеры 31тилёна и пропилена, содержащие третий мономер, имеюидий двои ную боковую связь (ЭПДМ), хлорированНИИ полиэтилен (ХПЭ) , полимеры илисополимеры эпихлоргидрина и окиси

L-олефина, силиконовые эластомеры и, т .п,

Несмотря на то, что применение подобных эластомеров в качестве основы

прививки известно давно, досих пор , они не поддаются промышленной реализации.из-за разнообразнБйс затруднений связанных: с -использованием этих продуктов в процессе реакции прививки. Рассмотрим способ прививки, извёстный и широко применяемый. Для получения сополимера (С) , прявиваембго к термопластической смоле (ТС) путемпривитой полимеризации смеси мономеров (М) к эластомеру у например АБС, в которой ТС - с5тирЬлакрилонит-рйлрвая смола, М - смесь стирола

и акрилонитрила в заданных пропорциях, близких к азеотропному составу . из 75 вес.ч., стирола 25 вес.Чо акрилонитрила, а. Э -. нес1аи1ый прлибутадиен, растворяют эластомер Э в смеси мономеров М, и подвёртаю полученньсй раствор радикальной полимеризации в массе любым способом: каталитическим, терг ческим или с применением облучения для инициирования реакции. Эту полимеризацию продолжают до тех пор, пока конверсия не станет достаточной для преодоления стадии, известной под названием инверсии фаз.

Это можно с точностью обнаружить как при рассмотрении cMiecH под микроскопом в процессе полимеризации, так и по изменению вязкости. Последняя сначала повышается, превышает максимум, затем снижается в процессе ийверсии фазу после вновь, повышается по окончании инверсии фаз. полимеризацию в массе -йожнс продолжать до заданной-степени конверсии, которая ограничена вязкостью среды,. , Затем можно -либо удалить непрор еагировавшие мономеры путем их деволятилйзации, либо продолжать полимери-зацию способом, позволяющим приспособиться к возрастающей вяйкосТи

среды, Полученную массу можно, наггоимер, . суспендировать в воде и

продолжать полимеризацию до обеспечения заданной степени конверсии, .или до конверсии от 99.до 100%.

Этот способ может быть применен в случае, когда используемый элас.томер Э растворим в смеси мономеров М в заданной мере, однако он осуществим и при несоблюдении этого условия.

Эластомер считается растворимым при заданной температуре в смеси мономеров М, если после перемешивания в течение многих часов в виде тонкоизмельченных частиц со смесью мономеров - после фильтрациоднородную жидкость, в которой содержание твердых веществ соответствует проценту эластомера, внесенного в ,смесь Мономеров.

. Применение этого известного способа/для получения материалов, необходимых для прививки некоторых смесей, мономеров к некоторым видам эластомеров, до сих пор не было осуществлено. .Так, например, невозмож/нО осуществить этим методом прививку стиролакрилонитриловой смеси к этиленовому и пропиленовому эластомеру, например каучукам ЭП (этиленпропйЛьновый каучук) или ЭПДМ (этилен)пропилен-диеновый мономер) , так как эластомеры, растворимые в стирол нерастворимы в азеотропной смеси стирола и акрилонитрила, которую йспсльзуют, чтобы придать - конечному привитому полимеру заданньте свойства.. ,

Для устранения этого недостатка, например, в соответствии с патентом Франции предложено вносить в. среду третий, инертный -растворитель/ позволяющий эффективно растворить эластомер в смеси мономеров и указанного (третьего) растворителя, но этот способ не требует у;г ления третьего растворителя в процессе полимеризации или по окончании .ее,, что усложняет и удорожает процесс.

Предложено также, в соответствии с французским патентрм, получать псевдораствор эластомера.в мономерах, используя диспергирующее сред-г ство, которым может быть продукт прививки .тех же компонентов, получен ный предварительно другим методом. Известен способ, зaJ лючaJoщийcя; в растворений эластомера в .одном винилароматичёском мономере, в ведении форполимеризации до инверсии фаз и в введении акрилонитрила до. перехода в суспензию. Этот; спо.соб обладает, однако,- недостатками: количество употребляемого акрлонитрила близко к 25 вес.ч. на 75 .вес.ч. стирола, получаемый пос|ле внесения акрилонитрила сополимер -несовместим с .полимером стирола, . образовавшимся ранее в процессе; перв фазы привитой полимеризации. В результате конечный продукт имеет ряд дефектов, в частности плохой внешний вид поверхности изделий из этого материала, недостаточно высокие механические свойства, особенно при низких температурах 5. Ближайший ,по технической сущности к изобретению способ получени привитых сополимеров путём полимери зации в массе смеси стирола (или его производного) с акрилонитрилом (или его производньм) в присутстви ;эластомера, растворимого по край1ней Мере в одном мономере, с-после дующей суспензионной полимеризацией форполимера, причем при полимеризац в массе эластомер растворяют в части исходной смеси и проводят пол меризацию до инверсии фаз с дальне , шим добавлением в реактор оста льной части исходной смеси, затем осущес вляют суспензионную полимеризацию 46. Получаемые при этом сополимеры обладают недостаточной ударнЬй проч ностью при низкой температуре. Цель изобретения - улучшение физико-механических свойств сополимеров. Эта цель достигается тем, что по способу получения привитых сополимеров, заключающемуся в полимеризации в массе смеси винилароматического, акрилового и. метакрилового мономеров в присутствии эластомера, растворимого по крайней мере в одном из мономеров, с последующей суспензионной полимеризацией полученного форполимера, согласно изобретению эластомер используют в виде раствора в одном из мономеров с последующим введением нерастворяюяцёго эластомер мономера до достиже ния 7% конверсии первого мономера .(до инвероии фаз) . Внесение остального 1 оличества мономера в процессе форполимеризаци в массе может быть осуществлено непрерьшно или периодически в один или несколько приемов, но с такой скоростью, чтобы внесение порций данных фракций не вызывало осаждени эластомера. Этот метод становится возможным потому, что по мере осуществления форпблймеризации в массе эластомер прививается и становится менее нерастворимым в смеси мономеров. При этом остальное количество мономеров вносят таким образом, что бы закончить его позже начала инверсии фаз, в частности, для получения сополимеров с хорошш 1и Механи ческими свойствами целесообразноза кончить до конверсии мономеров 7%. Под эластомером подразумеваются также смеси эластомеров, первоначал но перестраиваемые в заданной степе в смеси мономеров. Сущность изобретения заключается в первоначальном внесении .эластомера в растворяющий мономер ,с , последующим постепенным внесением в процессе фор|полимеризации в массе и доинверсии фаз остального количества одного или обоих мономеров. Таким образом, возможно, растворив первоначально часть эластомера в растворяющей cMecf мономеров, растворить остальную часть его в мономере или мономерах, вносимых дополнительно в процессе форполимеризации в Macice до инверсии фаз, : Одна форма осуществленияизобре;Тения, применяемая, например/ к :эластомерам, растворимым в стироле и нерастворимым в акрилонитриле, например ЭП.ПМ, заключается в растворении в 30-100% стирола, предпочтительно в 70-100%, всего э-ластомера, предпочтительно измельченного, и в внесении не более 50 вес.%, предпочтительно менее 30, акрилонитрила, необходимого для получения азеотропной .смеси стирола и акрилонитрила в соотношении 75:25% по весу. По окойчании растворения эластомера в смеси начинают форпо.лимеризацию термически или каталитически, непрерывно вводят остатки акрилонитрила с такой скоростью, чтобы добавление его закончить не позже начала инверсии фаз, предпочтительно до конверсии мономеров .. Другая форма осуществления изоб-, ретения заключается в растворении эластомера в sT a3aHHbix условиях, в запуске или инициировании форполимеризации и во вмесении, периодически в один или несколько приемов при достаточной степени конверсии, остального ак-рилонйтрила , примем последнююпорцйго следует ввести до инверсии фаз, предпочтительно до конверсии мономёр6в 7%. Еше одна форма осуществления изобретения заключается в растворении эластомера в 30-100%, предпочтительно 70-100% всегоколичества стирола, которое хотят внести в конечный продукт или материал,, во внесении такого количества акрилонитрила, которое не вызывает осаждения эластомера, в запуске форполимеризации и во внесении непре1 ывно или периодически, так чтобы не вызвать осаждения эластомера, в зависимости от хода кoнвepcии, остатка . акрилонитрила и остатка стирола, одного за другими или одновременно, при условии окончания внесения их до инверсии фаз, пред- . почтительно до конверсии мономеров 7%. Еще одна из фаз осуществления изобретения заключается в растворении эластомера в одном cтиpoлe в запуске форполимеризации и во внесении акрилоиитрила, периодически или непрерывно, со скоростью,, в зависим тй Ът хойа реакции, исключающей осаждение эластомера и обеспечивающей окончание внесения добавки до инверсии фаз, -предпочтительно до ко версиш мономеров 7%. Как. узке было сказано, . предла;Гаемый способ применимк эластомера первоначалsHt) нёрс- створимым в смеси используешлх мономеров, но раствори Минимум в одном из них. Предпочтиl :eJlьн З J y.n пр ивитой сополимеризации JB соотвётствйи с изобретением |Ки ЭПЯ или ЭПДМ, -Эти .кипо лучают обнлчно сополимеризацией 3070 ввс.%. этилена и 70-30 вес .% пропилена, ЭПда сополимерй™ зацией 35--69 вес.% этилена, 6530 вес.% пропилена и 0,5-10 вес.% одного или нескольких диенов с несопряженными двойны1 зд связями. К. .Н.ЙМ относятся; .например, гексадиен-1,4, гёксадиен 2,5; 2-этил.иденнор. 6орнен-5, 2-метиленнор6орнен-5,, бисциклопентадиен, циклооктадиен, т ифенилциклргексан и т.д. . Эластомеры могут быть использова в отдельности или в сочетании.Их конйемтрадияв смеси эластомера и мономера может колебаться и широких пределов, например от 2 до 3d весЛ, предпочтительно, в соотретствйи/с изобретениег, в интерва лё 5-15 вес.%. Мономеры, используемые предпочти тельно по изобретению, - винилпроиз водньте например стирол и производ ные стирола, алкилстиролы, галоген стиро.пы, галогеналкилстиролы, алкил галогенстиролы и т.п.; в которых рас воримы эластомерь) и акрилонитрил и его алкилпроизводные и/или ЪрС1ИЭЕ одные, ненасыщенные кислоты, как ак эиловые, метакриловые, малеиновая, фумаровая,, их соли, алкиль ные эфиры, минеральные или органические эфирьт, и простые эфиры винила 1ИЛИ вннилидена, в смеси которых эластомеры нерастворимы.. Предпочтительны следующие смеси мономеров стирола и акрилонитрила, |или стирола, оС-метилстиролаГй - :акрилонитрила, или стирола и метил:Метакрилата. Реакцию форполимеризации - при вивки в массе начинают или .инициируют известным- способом в присутствии ниициатора или без него, .при температуре, адаптированной к комп6нейтаМ| реакционной массы или средыТ -.Температура при термическом или каталитическом инициировании от 40 до IGO.C. При чисто термической форполимеризации .температура от 100 до 150 С. При к,аталитическом методе в качестве инициаторов поли меризации используют азосоединения, или перекиси, или персоли, или эфиры надкислот. В качестве полимеризуемого полимера могут быть применены следующие соединения: азоизобутиронитрил, перекиси различных алкилов, перекиси различных алкилароматических соединений, -перкарбонаты, п-ерпйвалаты, различные алкилперацетаты, различные гидропе-v рекиси отдельно или в сочетании. Катализатор можно вносить в один или несколько приемов в проп.ессе форполимеризации. Общее количество катализатора 0,03-1% от общей массы форполимера. -Вначале форполимеризации или в гфоцессеее можно также вносить в реакционную среду перносчики цепи с . целью ограничения роста или увеличе-нйя,макромолекулярн.ых цепей. Наиболее известными являются линейные или разветвленные меркаптаны, тиоэфйры, димер о.--метилстирола, некоторые олефиновые соединения. Можно также, в некоторых; случаях даже желательно, вводить.-в реакционную массу различные добавки или присадки, например актиоксиданть, . . смазочные пластифицирующие, стабилизирующие, ан.тистатические средства анти -УЛ средства, огнестойкие: средства, кристаллы и т.п. При непрерывном внесении в реак-д ционную среду дополнительной фракции мономера или мономеров, введении Или переводе.. или не внесении эластомера в раствор, необходимо регулировать эту подачу в зависимости от хода конверсии мономеров или эволюции, т.е. в зависимости от параметров, регулирующих скорость форполимеризации, .например природы м.ономеров, температуры реакции, природы и количества иницргатора и т.п. При периодическом Внесении в реакционную среду дополнительнЬй Фракции мономера или мономеров с переводом или без него эластомера в раствор.необходимо избегать осаждения эластомЪра в указанной среде. Вторую стадию получения сополимеров в соответствии с изобретением, т.е.-, последующую полимеризацию в суспензии осуществляют.известным способом.Можно, например, продолжать полимеризацию B массе после инверсии фаз, затем-, лерев ес.тн привитой форполимер в суспензиюв водной системе, содержащей суспендирующее средство и закончить полимеризацию в суспензии с образованием, гранул Полимера.1Температура этого процесса, от 50 до 160°С, для более высоких температу;р необходим автоклав. Для облегчения этой стадии полимеризации .можно добавить обычно до перевода в суспензию, дополнительное количество первоначально ввёде го инициатора или другого инициат например, для придания эластомеру требуемой степени сшивки. Кроме , то можно внести модифицирующее средство, например меркаптан с длинной алкильной цепью, для регулировани молекулярного веса.В качестве суспендирующего сред ства можно применять, например. частично гидролизованные поливинил ацетаты, оксиэтилцеллюлозу или друг производные, или различные минерал ные средства, например трикалийфос фат и т.п. Эти суспендирующие средс Ва можно сочетать с поверхностноактивными веществами, напримерс алкиларилсульфонатами, алкиларил;Карбоксилатами, алкилсульфатами и т.п. . По окончании полимеризации в су пензии собирают гранулы, промывают )и сушат. Полимеризацию в массе можно продолжить до полной конверсии мономеров или можно остановить ее при содержании сухого вещества 50-60%. В обоих случаях, можно внести в реакционную среду переносчик цепи и катализатор. В зависимости от того, с какими свойствами хотят получить изделия из привитых сополимеров по изобрете нию, эти привитые сополимеры можно использовать как таковые, или в смеси с непривитыми смолами, или с другими совместимыми полимерами или сополимерами. Можно также добавлять смазочные, антиокислительные средства, анти- УФ средства пластификаторы, средства придания огнестойкости, красители, минеральные или органические наполнители, усиливающие или армирующие средства в порошке или в виде волокон, например стекловолокно,асбест,углерод (уголь) и т.п. Эти операции можно осуществлять в обычной или классиче кой аппаратуре. Привитые сополимеры можно исполь зовать в. виде гранул или трансфор:мировать при помощи,например, машин для литья под давлением винтовых или поршневых экструдеров, (одно - или двучервячных) каландров и т.п. Ниже приведены примеры, поясняющие предлагаемый способ, но не ограничивающие его. Механические свойства образцов определяют по следующим методам: Ударная прочность по Изоду-ASTM1 256-5,6 Прочность при растяжении - ASTM 638-56 тёрмодеформация под нагрузкой 18,5 кг при 85с в течение 4 ч - ASTMD 648-58 В примере 1 проводят три опыта, выходящие за рамки изобретения. Этот пример Приведён: длясравнения. Он показывает, что известный способ полимеризации в массе и в суспензии не может быть применен к эластомерам, нерастворимьм в смеси мономеров . Пример 1 (для сравнения) . ;В этом примере осуществлены три опыта по классическому способу полимеризации в массе и в суспензии с тремя различными эластомерами. Опыт А. Линейный полибутадиен с вязкостью по Муни 40: 35-вес.%, цис-1,4, 10 вес.% 1,2-винил и 55 вес.% транс-1,4.Эластомер растворим в смеси мономеров. Опыт Б, ЭПДМ с вязкостью по Муни 40: 55 вес.% этилена, 39 вес.% Пропилена, 6 вес.% этилиденнорборнена. Опыт В. ЭП с вязкостью по Муни 40: 60 вес.% этилена и 40 вес.% пропилена. а)Форполимеризация в массе. В автоклав емкостью 2 л для полимеризации в массе вносят смесь, содержащую 100 г тонкоизмельченного эластомера, 640 г стирола и 260 г акрилонитрилаг перемеишвают 8 ч при комнатной температуре. Яатем смесь нагревают при 110°С в течение 4 ч при пёремемивании со скоростью 500 об/мин. В опыте А пол5Л1енный форполимер включает около 28 вес.% твер- дого или сухого вещества, он предСтавляет собой .стабильную диспепсию, содержащую полибутадиен в виде мелких частиц размером около 3 мкм. В опытах Б и В полученный форполимер неоднороден. Он содержит микроскопические частицы. б)Полимеризация в суспензии. В реакторе для полимеризации в суспензии емкостью 3 л приготавливают раствор из 100 Г- воды, содержащей 1,5 г частично гидролизованного поливинилацетата с 15 вес.% остаточных ацетильных радикалов, и нагревают до SO°C. Затем вносят 800 г форполимера, в который добавляют 1,6 г перекиси ди-трет-бутила в качестве катализатора суспензии и перемешивают со скоростью 300 об/мин таким образом, чтобы суспендировать форполимер в воде. Далее реакционную массу нагревают 4 ч при 30°С, 4 ч при 140С и 2 ч при 150°С. По окончании полимеризации в суспензии гранулы сополимеров промывают теплой водой, затем сушат в сугиильном шкафу. В габл. 1. приведены данные о механических свойствах сопэлимёов, полученных в опытах А, В и В.,

Т а

лица

Свойство

Сополимер опыта

В Б

Ударная прочн ость по Изоду при 23°С,

КГССМ/СМ

Прочность при:

растяясений,

кгс/см

Из табл. 1 видйо,- что классичес.кий способ полимеризации в массе и в суспензии дает хорошие результаты с.полибутадиеном в качестве эластомера, но он не может быть применен дпя Kav4VKOB ЭП и ЭПДМ.

Пример 2.(В этом примере проводят 5 опытов по изобретению.

В 5 опытахиспольэутэт ЭПЛМ с вязкостью по Муни .35, содержащий 50 этилена, 44 вес.% пропилена и .6 вес.% этилиденнорборнен а.

В табл. 2 указаны количества компонентов, используемых в опытах, условия форполимеризации в масс;е и полт1меризации в суспензии, свойства сополимеров.

ОПЫТЫ; проводят следующим образом. Тонкоизмельченный эластоиер растворяют в стироле и перемешивают 8 ч

Форполимеризация в массе Скорость перемешивания, об/минI

Полимеризация в суспензии

Катализатор, rs.

трет-бутилпербензоа;т

перекись | икумила

перекись -ди-трет-бутила

Продолжительность (в ч) полимеризации при температ °С:

110

при в реакторе емкостью 2 л, предназначенном для форполимеризации в массе.

Начинают термическую форпол,мери-. зацию, доведя температуру до 120°С, перемешивают со скоростью, указанной в табл. 2. Продолжают полимеризациюв течение 5 мин и затем быстро вносят акрилонитрил в количестве, указанном

в табл. 2. Поддерживая температуру около 110°С,- продолжают форполимеризацию до осуществления инверсии фазу затем охлаждают форполимер до 50°С. Во всех опытах форполимер находится в виде стабильной диспрессии, содержащей частицы ЭПДМ диаметром

1- 4 мкм..

Далее вносят катализатор, который диспергируют в форпол,тмере, и переносят в реактор емкостью 4 л, пред назначенный для полимеризации в суспензии, содержащий 1500 г воды и

2г частично гидррлизованного поливинилацетата с 15 вес.% ацетильнь х радикалов, предварительно нагретый до 80°С. Форполимер диспергируют в воде, перемешивая со скоростью

300 об/мин в течение получаса при , Далее проводят полимеризацию в суспеч.зии при температуре и в течение .времени, указанных в табл.2. По окончании операции сополт-пмеры промывают теплой водой и сушат J

Результаты механических испытаний соп.олимеровприведены в табл. 2. , Т а б л и ц а 2

1000

700

300

500 500

3

2 0,5 1

0,5

Ударная прочность по Изоду

(в кгс.см/см) температуре,

G :

23

) .

О

Температура термодеформации/ С

Прочность при растяжении,

кгс/см ПримесЗ, В этом примере проводят 5 опытов по изобретению. В опытах используют ЭПДМ вязкос по Муни 40, содержащий 55 вес.% этилена, 39 вес.% пропилена и 6 вео |этилиденнорборнена. I В табл. 3 указаны компоненты, ра бочие условия Форполимеризации в массе и последующей полимеризации в суспензии. Опыты ПРОВОДЯТ следующим образом Тонкоизмельченный эластомер растворяют в стиполе и перемешивают 8 ч при 50с в реакторе для Форполимеризации в массе емкостью 2 л. Температуру повыидают до 80°С и быстро вносят часть акрилонитрил (АНо). Раствор остается гомогенным во всах опытах. Далее температуру повышают до 110°ё и перемешивают со скорость указанной в табл. 3, полимеризуют 15 мин при 110°G, затем вносят пр помощи дозировочного насоса или до

Компонент, условие опыта, свойство

Компонент, г: ЭПДМ

стирол .

Продолжение табл.2

б1214

4910

100101101,5

640570,565

Опыт

м I н

И

120 120

100

100 660 660 675 675 затора в течение времени, указанного в табл. 3, остальную часть акрилокитрила со скоростью подачи, указанной в табл. 3. Во всех опытах по окончании загрузки инверсии не наблюдается. Полимеризацию продолжают до инверсии фаз и оставляют на 20 мин при 110°С. Форполимер охлаждают до 40°С, вносят катализатор суспензии в количестве, указанном в табл. 3. Форполимер переносят в реактор емкостью 4 л для суспензии, содержащий 1500 г воды и 2 г частично гидролизованного поливинилацетата с 15 вес.% ацетильных радикалов, гтодд18ржИвая температуру 80°С, перемешивают в течение получаса со скоростью 300 об/мин, и осуществляют полимеризацию в суспензии, в условиях, приведенных в табл. 3. По окончании полимеризации сополимеры промывают теплой водой и сушат. Результаты механических испытаний сополимеров приведены в табл. 3. Таблица 3

Форполимериэация в массе Скорость перемеигиваиия, , об/мин . ГООО

Продолжительность влесения остального количества акриПример4. В этом примере проводят 5 опытов по изобретению. В опытах О и П используют элас- , томер ЭПДМ с вязкостью по Муни 45, содержащий бб вес.% этилена, 29 вес.% пропилена и 5 вес.% дициклопентадиена а в опытах Р и € эласт рмер ЭП с вязкостью по муни 45, .содержащий , 50 вес.% этилена и 50 вес.% пропилена. В опыте Р эластомером служит смесь двух указанных эластомё Зов и со отношении 50 г 50 по весу.

(Продолжение табл.3

1000

500

500

1000 В табл, 4 приведены компоненты и рабочие условия опытов. Опыты проводят следующим образом. Тонкоизмельченный эластомер растворяют в стироле и перемешивают 8 ч при 50°С в реакторе для форполимери.зации в уйассе емкостью 2 л. В акрилонитриле САНо) растворяют катализатор фррполимеризации, полу ченный t)|icTBop быстро вливают в реактор для форполимеризации, подогретый до 70°С. Во всех опытах раствор

остается гомогенным. Температуру раствора доводят до температуры,указанной в табл. 4, и при этой температуре перемешивают со скоростью 200 об/мин в течение времени, приведенного также в табл. 4. По истечении этого времени отмечают степень конверсии мономера. Во всех форполимер не инверсирован. Затем температу1ру в реакторе дводят до. и быстро вносят остаток акрилонитрила, продолжают полимеризацию, в течение 1 ч при 120°С до инверсии фаз, перемешивая со CKOpiocTbro указанной в .табл. 4. Форполимер охлаждают до и вносят катализатор суспензии.

Форполимериэация в массе

а)Каталитич ее к Катализатор, г:

трет-бутилпероксипивалат

перекись лауроила перекись бензоила Температура,°С: Продолжительность, ч CTesneHb конверсии, %

б)Термическая

Скорость перемешивания, об/мин

Полимеризация в суспензи Катализатор, г:

трет-бутилпербензоат перекись дикумила перекись ди-трет-бутила

Далее форполимер перекосят в реактор для полимеризации в суспензии емкостью 4 л, содержащий 1500 г воды и 2 г частично гидролизованного винилацетата с 15 вес.% остаточных ацетильньк групп, предвари.гельно подогретый до . opпoйимер диспергируют в воде, перемешивая в течение получаса при 80°С со скоростью 400 об/мин, затем проводят полимеризацию в суспензии в условиях, указанных в табл. 4.

По окончании полимеризации сопо имеры промывают водой и сушат. i Результаты опытов приведены в габл. 4. .

Т а б л и ц а 4

0,3 0,4

0,3

0,4

800

800 500

500

500

2 2,1 2,1

2,1 0,3 0,3 1 , - - 1

Продолжительность (в ч), при / температуре, °С

110 135

Свойство1 Ударная прочность по/Изоду

(в кгс.см/см) при температуре

о (2 J

Температура термодеформацни, С

X , - 1- . 2

Прочность при растяжении, кгс/см. / И Р и м е р 5,Вэтом примере проводят 3 опыта.по изобретению. Во вс;ех опытах используют ЭПДМ с вязкостьюпо Муни 35, содержащий .47 вес.% этилена 47 вес.% проШлена и 6 вес .% этилиденнорборнена. В табл. 5 приведены первоначаль йа ёколичества компонентов, во всех опытах, а также конечный состав полученных сополимеров, рабочие условия полимеризации в массе и свойства полученных сополимеров. Эластомер растворяют в стироле, перемешивая 8 ч при 50°С. Полученный раствор переносят в автоклав, (рассчитанный .на работу под давлением)45 и нагревают до при энергичном перемешивании, инициируюТ ролимеризадию и при 150с внося еёколи- чёство акрилонитрила (в течение не более 2 мин). . Полимеризацию продолжают в течение времени, указанного в табл. 5, по окончании которого происходит инверсия фаз. Фо5)полимер охлаждают до 50°С. В iqsyx опытах он присутствует в виде стабильной диспеосии, в которой частицы ЭПДМ имеют размер .мк.; Форполимер переносят во второй реактор, предназначенный для полимеризации в массе, вносят 1,5 г перекиси ди-трет-бутила и 1 г трет;-додецилмеркаптана. Температуру дрводят др 135°С и продолжают полимеризаци до тех пор, пока в форполШёр © конечное содержание сухого

Продолжение табл.4

3 2

333

222

112

10 7

15

19

18

12 9

14

13

11

100 101

99

01

101 590 560

80 572

565 ве но в та по ег К П а б С п щества достигнет величины, приведенй . 5. Переносят Форполимер деволятилизатор освобождения от остЪчных мойомеров, Полученный солимер гранулируют для определения о механических свойств. Результаты приведены в табл. 5. - Т а б л и ц а 5, мпонент, г: эластомер92,5 стирол 907, 5 лиме изация в массе Термическая 290 Акрилонитрил.: Время, мин ) Каталитическая Содержание сухих . веществ, став конечного лимера У„ 12 17,6 эластомер

Продолжение табл.5

стирол 66,7 акрилонитрил 21,3 Свс:

Ударная прочность по Изоду (в кгсм/см) при температуре, С:

2315

О11

Температура термодеформации, с

98

Прочность при растяжении, кгс/см 570

Пример 6. В этом, примере ис пользуют ЭПДМ с вязкостью по Муни

40, содержащий 55 вес.% этилена, 39,вес.% пропилена и 6 вес.% этил.иденнорборнена, и эластомер из

75 вес.% бутадиена и 25 вес.% стирола.

В реактор, предназначенный для привитой сополимеризации, емкостью .2 л йнося 600 г стирола, затем - ,2Ь г ЭПда и 30 г стирол-бутадиенового каучука, причем оба эластомера

Смесь

в тонкоизмельченном виде, перемешивают 8 ч при 50°С со скоростью 150 об/мин. Содержание, сухого вещества после фильтрации .составляет 19,9%, что означает полное растворение эластомера в сти.ропе.,.

Далее температуру доводят до 70°С и добавляют в реактор 0,2 г перекиси лауроила. Затем вносят 45. г акриле-, нитрила. Через 2 ч при 70 С конверсия мономеров достигает 1,5%. Затем температуру доводят до ИО°С, инициируя термическую полимеризацию, затем быстро вносят смесь 225 г стирола и 150 г акрилонитрила, перемешивают в течение получаса при со ско(Ростью 300 об/мин. После 30 мин по;лимеризации при 110°С конверсия мономеров достигает 4% . Быстро вносят 120 г стирола, затем 210 г акрилонитрила, полимеризацию продолжают в течение 1 ч при 110 С затем форполимер охлаждают до 60 С. Анализ форполимера под микроскопом указывает на инверсию Фаз и на то, что элаС

томеры |иаходятся в виде частиц размен

около 2 МК .

в реактор емкостью 4 л, преднаэна ченный для полимеризации в суспензии, 5 вносят 1500 г-воды, содержащей 4 г частично гидролизьвай отб полИвиНил,ацетата с 15 вес.%ацетильных групп, и нагревают до 80°С. К форполимеру добавляют 3 г трет-бутилпербензоата Q И 1,5 т перекиси дикумила, затем его переносят в реактор для полимеризации в суспензии. Реакционную массу перемешивают со скоростью- 400 об/мин при , чтобы диспергировать форполимер в воде. Полимери5

зацию в суспензии продолжают 3 ч при , затем 3 ч при 135°С.

Полученный сополимер обладает следующими механическими свойствами-:

Ударная прочность по

0

Изоду (в кгЬ.см/см)

при темпера.туре,°С:

О10

Прочность при растя5 .. Жении, кгс/см 565

Температура термодеформации, с .101 Пример7. В этом примере получают сополимер стирола, сС-метил0стирола и метилметакрилата,привитый к эластомеру ЭПДМ с вязкостью по Муни 35, содержащему 50 вес.% этилена, 44 вес.% пропилена и 6 вес.% этилиденнорборнена.

5

В реакторе для полимеризации в ,. массе емкостью 2 л растворяют при перемешивании в течение 8 ч при температуре 50с 150 г ЭПДМ, -тонко измельченного, в 780 г стирола и

0 105 г oi--метилстирола. Температуру доводят до и быстро вносят ,100 г метилметакрилата.- Раствор

.остается гомогенным. Температуру повышают до , перемешивая со

5 скоростью 300 об/мин, продолжают полимеризовать15 мин при 110°С,, затем при помощи дозировочного насоса шносят 365 г метилметакрилата в течение 45мин, продолжают поли0меризацию до инверсии фаз и через полчаса-охлаждают форполимер до . Далее в реакторе, предназначенном

дл я полимери з ации сус п ен з ии, емкост ью 4 л приготавливают раствор 4 г час5тично гидролизованного поливинилацетата в 1500 г воды и нагревают его

до 70fc.

К форполимеру добавляют 4,5 г пе-. рекиси лауроила и 0,7 г перекиси

0 дикумила, форполимер переносят в реактор для полимеризации в суспензии, нагревают 6ч при 70 С, перемешивая, со скоростью 300 об/мин, и 2 ч при

м.с.

5 Полученный сополимер характеризу ется следующими механическими свойствами: Ударная прочность .(в кгс.см/см) по Изоду при температуре, €5 23 .14 «О9 Температура термодеформации, °С .104 Примерз. Серию опытов на искусственное старение (по ксе.нтоте ту) осуществляют с материалами, по лученными в опытах Л, О, У. Ударную прочность указанных сополимеров измеряют через 100, 400 и 1000 ч искусственного ста,рения. Приведенные в табл, 6 значения удар ной прочности ВЕфажены, в процентах от первоначальной величины ее, во всех опытах принятой за 100%. Для сравненйя приведено старени . сополгалера АБС, полученного полимеризацией в массе и в суспензии в опыте А. Из табл. б видно, что сополиме ры на основе ЭП и Эпда, полученны в .соответствии с предлагаемым способом, обладают значительно большим сопротивлением старению, чем клас сический сополимер АБС, полученный классической полимеризаций в массе и в суспензии. Табл и.д а ; ё Относительная ударная прочность (в %) после старения в течение, ч Продолжение табл.б , Таким образом, предлагаемый.способ позволяет получать привитые сополимеры с улучшенными физико-механическими свойствами.Формула,изобретения Способ получения привитых сополимеров путем полимеризации в массе смеси винилароматического, акрилового, (ИЛИ метакрилового мономеров в. присутствии эластомера, растворимого по крайней мере в одном из мономеров, с последующей суспензионной полимеризацией полученного форполимера, отличающийся тем, что, с целью улучшения физикомеханических свойств сополимеров, эластомер используют в виде раствора в одном из мономеров с последующим введением нерастворяющего эласто-; мер мономера до до.стижениа 7% конверсии первого мономера. Источники информации,. принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Франции № 1220440, кл. С 08 d, опублик. 1958. 2. Патент ClUA № 3278642, кл. 260-880, опублик. 1966. 3.Патент CWA № 3448175, кл. 260-280, опублик. 1970. 4.Патент Франции № 1493809, кл.. С 08 f, опублик. 1959. 5.;ПатентСША 3515774, кл. 260-880J опублик. 1971. 6.Патент Франции № 2 11482, кл. С 08 f 19/02, опублик. 1974 (прототип) .